《柴油加氢培训包》课件-9 柴油加氢设备-加氢反应器常见的损伤

柴油加氢培训第九部分加氢反应器常见的损伤与对策高温氢腐蚀

高温氢腐蚀是在高温高压条件下扩散侵入钢中的氢与不稳定的碳化物发生化学反应，生成甲烷气泡(它包含甲烷的成核过程和成长)，即FeC+2H2一CH4+3Fe，并在晶间空穴和非金属夹杂部位聚集，引起钢的强度、延性和韧性下降与劣化，同时发生晶间断裂。由于这种脆化现象是发生化学反应的结果，所以它具有不可逆的性质，也称永久脆化现象。高温氢腐蚀有两种形式：一是表面脱碳；二是内部脱碳。表面脱碳不产生裂纹，在这点上与钢材暴露在空气、氧气或二氧化碳等一些气体中所产生的脱碳相似，表面脱碳的影响—般很轻，其钢材的强度和硬度局部有所下降而延性提高。内部脱碳是由于氢扩散侵入到钢中发生反应生成了甲烷，而甲烷又不能扩散出钢外，就聚集于晶界空穴和夹杂物附近，形成了很高的局部应力，使钢产生龟裂、裂纹或鼓包，其力学性能发生显著的劣化。加氢反应器常见损伤与对策影响高温氢腐蚀的主要因素1)温度、压力和暴露时间的影响温度和压力对氢腐蚀的影响很大，温度越高或者压力越大发生高温腐蚀的起始时间就越早。2)合金元素和杂质元素的影响在钢中凡是添加能形成很稳定碳化物的元素(如铬、钼、钒、钛、钨等)，就可使碳的活性降低，从而提高钢材抗高温氢腐蚀的能力。在合金元素对抗氢腐蚀性能的影响中，元素的复合添加和各自添加的效果不同。例如铬、钼的复合添加比两个儿素单独添加时可使抗氢腐蚀性能进一步提高。在加氢高压设备中广泛地使用着铬-钼钢系，其原因之一也在于此。3)热处理的影响钢的抗氢腐蚀性能，与钢的显微组织也有密切关系。对于淬火状态，只需经很短时间加热就出现了氢腐蚀。但是一施行回火，且回火温度越高，由于可形成稳定的碳化物，抗氢腐蚀性能就得到改善。另外，对于在氢环境下使用的铬-钼钢设备，施行了焊后热处理同样具有可提高抗氢腐蚀能力的效果。加氢反应器常见损伤与对策4）应力的影响在高温氢腐蚀中，应力的存在肯定会产生不利的影响。在高温氢气中蠕变强度会下降。特别是由于二次应力(如热应力或由冷作加工所引起的应力)的存在会加速高温氢腐蚀。高温氢腐蚀的防止措施：

高温高压氢环境下高温氢腐蚀的防止措施主要是选用耐高温氢腐蚀的材料，工程设计上都是按照原称为“纳尔逊(Nelson)曲线”来选择的。尽量减少钢材中对高温氢腐蚀不利影响的杂质元素（Sn、Sb）。制造及在役中返修补焊后必须进行焊后热处理。操作中严防设备超温。控制外加应力水平。

加氢反应器常见损伤与对策2.氢脆

所谓氢脆，就是由于氢残留在钢中所引起的脆化现象。产生了氢脆的钢材，其延伸率和断面收缩率显著下降。这是由于侵人钢中的原子氢，使结晶的原子结合力变弱，或者作为分子状在晶界或夹杂物周边上析出的结果。但是，在一定条件下，若能使氢较彻底地释放出来，钢材的力学性能仍可得到恢复。这一特性与前面介绍的氢腐蚀截然不同，所以氢脆是可逆的，也称作一次脆化现象。氢脆的敏感性一般是随钢材的强度的提高而增加，钢的显微组织对氢脆也有影响。钢材氢脆化的程度还与钢中的氢含量密切相关。强度越高，只要吸收少量的氢，就可引起很严重的脆化。对于操作在高温高压氢环境下的设备，在操作状态下，器壁中会吸收一定量的氢。在停工的过程中，由于冷却速度太快，钢中的氢来不及扩散出来，造成过饱和氢残留在器壁内，就可能在温度低于150℃时引起亚临界裂纹扩展，对设备的安全使用带来威胁。在高温高压临氢设备中，特别是内表面堆焊有奥氏体不锈钢堆焊层的加氧反应器曾发生过一些氢脆损伤的实例。其部位多发生在反应器支持圈角焊缝上以及堆焊奥氏体小锈钢的梯形槽法兰密封面的槽底拐角处。加氢反应器常见损伤与对策防止氢脆的若干对策

要防止氢脆损伤发生，主要应从结构设计上、制造过程中和生产操作方面采取如下措施：(1)尽量减少应变幅度，这对于改善使用寿命很有帮助。(2)尽量保持TP347堆焊金属或焊接金属有较高的延性。为此，一是要控制TP347中δ—铁素体含量，以避免含量过多时在焊后最终热处理过程转变成较多的相而产生脆性；二是对于前述那些易发生氢脆的部位，应尽量省略TP347堆焊金属或焊接金属的焊后最终热处理，以提高其延性。(3)装置停工时冷却速度不应过快，且停工过程中应有使钢中吸藏的氢能尽量释放出去的工艺过程，以减少器壁中的残留氢含量。(4)尽量避免非计划紧急停工(紧急放空)。加氢反应器常见损伤与对策3.高温硫化氢的腐蚀

在加氢装置中，一般都会有硫化氢腐蚀介质存在。对于以碳钢或低铬钢制的设备，在操作温度高于204℃，其腐蚀速度将随着温度的升高而增加。特别是当硫化氢和氢共存的条件下，它比硫化氢单独存在时产生的腐蚀还要更为剧烈和严重。氢在这种腐蚀过程中起着催化剂的作用，加速了腐蚀的进展。对于在硫化氢和氢共存条件下的材料选择，一是参考相似条件的经验数据来预计材料的腐蚀率后确定；二是在无经验数据依据时，可根据柯珀(Couper)曲线来估算材料的腐蚀率。该曲线是美国腐蚀工程师学会的一个专门小组通过大量的试验和生产数据经电子计算机反复回归处理、关联后整理出来的。据验证按此曲线估算出来的腐蚀率与工业装置的经验比较接近。对于不同铬含量(0％-9％)的铬钢的腐蚀率，先按给定的硫化氢浓度和温度从图上求出碳钢的腐蚀率，然后再乘以相应铬含量的系数Fcr。加以修正后的值即是。加氢反应器常见损伤与对策4.连多硫酸引起的应力腐蚀开裂应力腐蚀开裂是某一金属(钢材)在拉应力和特定的腐蚀介质共同作用下所发生的脆性开裂现象。奥氏体不锈钢对于硫化物应力腐蚀开裂是比较敏感的。连多硫酸(H2Sx06，x=3-6)引起的应力腐蚀开裂也属于硫化物应力腐蚀开裂，一般为晶间裂纹。这种开裂与在高温运转时由于碳化铬析出在晶界上，使晶界附近的铬浓度减少，形成贫铬区有关。连多硫酸的形成是由于设备在含有高温硫化氢的气氛下操作时生成了硫化亚铁，而当设备停止运转或停工检修时，它与出现的水分和进入设备内的空气中的氧发生反应的结果。即：

3FeS+5O2----Fe2O3·FeO+3SO2SO2+H20—---H2SO3H2S03+1／202----H2S04FeS十H2SO3——mH2SxO6十nFeFeS+H2S04一---FeSO4+H2SH2SO3十H2S-----mH2Sx06十nSFeS十H2Sx06一--FeSx06+H2S加氢反应器常见损伤与对策防止对策(1)设计上的措施选用合适的材料是有效的措施之一。一般应选用超低碳型(C≤0．03％)或稳定型的不锈钢(如SUS321，SUS347)，采用奥氏体+铁素体双相不锈钢也有较好的使用效果。还可以选用铁素体不锈钢，因它对连多硫酸的应力腐蚀开裂不敏感，在结构上应尽量避免有应力集中。

(2)制造上尽量消除或减轻由于冷加工和焊接引起的残余应力，并注意加工成不形成应力集中或尽可能小的结构。国外对不锈钢设备发生应力腐蚀开裂原因调查统计分析，发现大部分的损伤是由于焊接和加工中造成的残余应力引起的。另外，为不使碳化物在晶间上析出，在加工后应进行固溶化热处理(约1100℃，急冷)。实行稳定化处理(约870—950℃)也可减少裂纹的敏感性；

(3)使用上的措施主要是缓和环境条件。在装置停工时，采取措施抑制连多硫酸生成或用中和溶液将形成的连多硫酸中和掉。根据不同的停工方案，用1.5％-2％浓度的碳酸钠溶液进行中和清洗或用惰性气(如氮气)封闭，以隔绝空气进入到设备中去或向系统中供给一定的热量(加热)，以防止水汽析出等都是有效的措施；

5.铬—钼钢的回火脆性

铬-钼钢的回火脆性是将钢材长时间地保持在325—575℃(也有人提出是在371-593℃或354—565℃或400—600℃等等)或者从这温度范围缓慢地冷却时，其材料的断裂韧性就引起劣化损伤的现象。它产生的原因是由于钢中的杂质元素和某些合金元素向原奥氏体晶界偏析，使晶界凝集力下降所至。从破坏试样所表明的特征来看，在脆性断口上呈现出晶间破坏的形态。回火脆性对于抗拉强度和延伸率来说，几乎没有影响，主要是在进行冲击性能试验时可观测到很大的变化。材料一旦发生回火脆性，就使其延脆性转变温度向高温侧迁移。因此，在低温区若有较大的附加应力存在，就有发生脆性破坏的可能。回火脆化现象具有可逆性，将已经脆化了的钢加热到600℃以上，然后急冷，钢材就可以恢复到原来的韧性。影响回火脆性的主要因素很多，如化学成分、制造时的热处理条件、加工时的热状态、强度大小、塑性变形、碳化物的形态、使用时所保持的温度等等。加氢反应器常见损伤与对策防止Cr-Mo钢设备回火脆性破坏若干措施

1）尽量减少钢中能增加脆性敏感性的元素P、Sb、Sn、As、Si的含量。2）制造中选择合适的热处理工艺较低的奥氏体化温度对减小回火脆性敏感性有利，但奥氏体化温度太低将会使力学性能，特别是屈服强度下降太多。所以只能选择一个既能满足设计对力学性能要求，又能满足抗回火脆性需要的综合性能优越的热处理工艺。3）采用热态型的开停工方案设备处于正常操作温度下时，不会发生由回火脆性引起破坏，因为这时的温度比钢材脆性转变温度高。但是，像21/4Cr-lMo钢制设备经长期使用后，若有回火脆化，包括母材、焊缝金属在内，其转变温度都有一定程度提高。此情况下，在开停工过程中就有可能产生脆性破坏。因此在开停工时必须采用较高的最低升压温度。这就是热态型开停工方法。即在开工时先升温后升压，停工时先降压后降温。API推荐MPT（最低升压温度）为93度。4）采用合适的开停工升降温速度，建议温度小于150度时，升温速度不超过25度。6.奥氏体不锈钢堆焊层的氢致剥离

加氢装置中，用于高温高压反应器，为了抵抗H2S的腐蚀，在内表面都堆焊了几毫米厚的不锈钢堆焊层(多为奥氏体不锈钢)。在十多年前曾在此类反应器上发现了不锈钢堆焊层剥离损伤现象。堆焊层剥离现象有如下主要特征：

(1)堆焊层剥离现象也是氢致延迟开裂的一种形式。高温高压氢环境下操作的反应器，氢会侵入扩散到器壁中。由于制作反应器本体材料的Cr-Mo钢(如21/4Cr-lMo钢)和堆焊层用的奥氏体不锈钢(如Tp309和Tp347)的结晶结构不同，因而氢的溶解度和扩散速度都不一样，使堆焊层界面上氢浓度形成不连续状态，如图所示。而且由于母材的溶解度与温度的依赖性更大，当反应器从正常运行状态下停工冷却到常温状态时，在过渡区界面上的堆焊层侧聚集大量的氢而引起脆化。加氢反应器常见损伤与对策

另外，由于母材和堆焊层材料的线膨胀系数差别较大，在反应器制造时会形成相当可观的残余应力。据测试结果，堆焊层界面上的正拉伸残余应力可达137.3-205.9MPa。还有，由于过饱和溶解氢结合成分子形成的氢气压力也会产生很高的应力。上述这些原因就有可能使堆焊层界面发生剥离，而且经过超声检测和声发射试验的监测，发现剥离并不是从操作状态冷却到常温时就马上发生，而是要经过一段时间以后(需要一定的孕育期)才可观察到这种现象。

(2)从宏观上看，剥离的路径是沿着堆焊层和母材的界面扩展的，在不锈钢堆焊层与母材之间呈剥离状态，故称剥离现象。

(3)从微观上看，剥离裂纹发生的典型状态有沿着熔合线上所形成的碳化铬析出区和沿着长大的奥氏体晶界扩展的两大类。加氢反应器常见损伤与对策影响堆焊层氢致剥离的主要因素1)氢气压力和温度的影响在众多影响堆焊层剥离的因素中，操作温度和氢气压力是最重要的参数。氢气压力和操作温度越高，越容易发生剥离。2)从高温高压氢环境下冷却速度的影响在高温高压氢气中暴露后，其冷却速度越快，越容易产生剥离。3）反复加热冷却的影响当堆焊层过渡区吸藏有氢的情况下，反复加热冷却的次数越多，越容易引起剥离和促进剥离的进展。因为堆焊层材料与母材之间的线膨胀系数差别很大，反复地加热冷却会引起热应变的累积，已有实验证明，它可对剥离起到上述影响的效果。

4)焊后热处理的影响焊后热处理对剥离也是一个很重要的影响因素。焊后热处理温度越高，碳化铬析出层就更宽，将使材料的抗剥离性能明显下降。加氢反应器常见损伤与对策防止堆焊层氢致剥离的对策依上所述，可以将引起堆焊层剥离的基本因素归结为：