第节质谱解析

第二十章

质谱分析一、解析二、质谱图及解析例三、未知物结构分析第四节

质谱图与结构解析

（电子轰击质谱—EIMS）massspectrometry，MSmassspectrographandstructuredetermination1一、解析程序1、对分子离子峰进行解析(1)确认分子离子峰，并注意其强度的大小。(2)看M＋是偶数还是奇数，含氮N原子时由N数规律推断N原子的个数。(3)看有无M+1峰、M+2峰，如有计算M++1/M+、M++2/M+比值，看有无同位素存在，并可以根据分子离子峰的质荷比m/e查贝农表，推断可能的分子式。(5)根据分子式计算不饱和度。22、对碎片离子峰的解析(1)、找出主要的碎片离子峰（即强度较大的峰），记录m/e及其强度；(2)、从m/e的值看它从分子离子上脱掉何种离子，以此推测可能的结构（见附录8）和开裂类型；(3)、找出亚稳离子峰，利用m*＝(m2)2/m1来确定m2，

m1的关系，推断其开裂过程；(4)、由不同的m/e的碎片离子判断开裂类型。3、列出部分基团结构单元；4、拼出可能的结构，并根据其它条件排除不可能的结构，认定可能的结构。

3(一)直链烷烃二、质谱图及解析例(1)直链烷烃的分子离子峰M+的强度很低，并且随着碳链的增长，M+的强度逐渐降低。分子离子峰：C1(100%)，C10(6%)，C16(小)，C45(0)(2)烷烃裂解有一系列质量数相差14（CH2）的峰，其强度随碳数增加而减弱（可以连成一条圆滑的曲线）。有m/e：29，43，57，71，……CnH2n+1系列峰(σ—断裂)，甲基最不易失去。正癸烷4(3)长碳链开裂的碎片离子峰，还可以继续裂解或者发生重排。一般正碳离子的稳定性：(4)另有一系列碎片离子,其m/e：27，41，55，69，……CnH2n-1系列峰。一般不会另加分析。

C2H5+（m/z=29）→C2H3+（m/z=27）+H2C3H7+（m/z=43）→C3H5+（m/z=41）+H2……带支链的正碳离子比直链的要稳定。m/e：152943575正癸烷正十六碳烷6(二).支链烷烃其M强度比直链烷烃的还要弱，几乎接近0％，支链在分支处裂解形成的峰的强度较大。形成稳定的仲或叔正碳离子。当有支链时，m/e＝29，43，57，71，85…….这一系列相差14个质量单位仍然存在，但强度的分布与直链烃不一样，不能连成一条圆滑的曲线。7(三)、芳烃的质谱图苯分子和芳烃是很稳定的，所以它们的分子离子峰很强，苯的分子离子峰很强占总离子流的43％Σ25。苯和芳烃的质谱图中还存在下列碎片离子峰：C3H3

+：m/e＝39；C4H2

+：m/e＝50；C4H3

+：m/e＝51；C6H5

+：m/e＝77，苯的衍生物质谱图特征：都出现m/e＝74～77的碎片离子。烷基苯：烷基苯分子离子峰比脂肪烃强，但它随取代基链长的增加而减弱，烷基苯的最大特征是β开裂，极少量的α开裂。烷基苯还有氢原子的麦氏重排，如正丁基苯：发生β开裂，同时发生氢原子得重排，产生m/e＝92的离子。8(四）、醇的质谱图alcohols其分子离子峰易发生β开裂，且容易失去一个H2O分子或甲基而发生重排，所以其分子离子峰强度微弱或没有。1、β开裂，生成稳定的釒氧离子，得到的是M-1(H)、M-15(CH3)M－29(C2H5)、M-43(C3H7)峰……。基团越大在此处发生α开裂的可能性越大。例如：β

―断裂:丢失最大烃基原则丢失最大烃基的可能性最大.9＋102、羟基的Cα－Cβ健容易断裂，形成极强的m/e=31峰(伯醇)、m/e=45峰(仲醇)或m/e=59峰(叔醇)，这些峰对于鉴定醇类极其重要。因为醇的质谱图由于脱水而与相应烯烃的质谱图相似，而m/e＝31、45、59峰的存在则往往可以判断样品是醇类不是烯烃。伯醇仲醇叔醇113、所有伯醇（甲醇例外）以及高分子量仲醇和叔醇易发生

1，4脱水形成M－18峰，又可以脱去一个甲基（－CH3),形成

M－18－15＝M－33的峰。不要将M－18峰误认为是分子离子峰。脱水过程如下：m/e=M-18124、链状伯醇可能发生麦氏重排（1，4失水），同时脱水和脱去烯烃，形成M－46的峰。仲醇及叔醇一般不发生此类裂解。若β－碳上有甲基取代，则失去丙稀，形成M－60的峰。1387704255m/e＝3114＋157342557016醚类化合物的分子离子峰都较弱，这类化合物易发生β—开裂,有时也可以发生

α—开裂。(五)、醚的质谱图ethers乙基异丁基醚

β—开裂17乙基异丁基醚

β—开裂产生的碎片离子还可以发生重排：185919(六)、醛、酮的质谱图aldehydesandketones(1)羰基化合物氧原子上未配对电子很容易被轰去一个电子，所以醛、酮的分子离子峰都能看到，不过脂肪族醛、酮的M＋不及芳香族的强。(2)脂肪族醛、酮中，主要碎片离子峰是由麦氏重排产生。酮类发生这种裂解时，若R≥C3，则可再发生一次重排裂解，形成更小的碎片离子。20（3）醛、酮也能发生α－裂解，如醛类的α－裂解，正电荷可以留在氧原子上，也可以留在烷烃上。并且主要失去较大烷基的一侧：故：脂肪醛的M－1峰强度一般与M峰近似，而m/e＝29往往很强。芳香醛则易产生R＋离子（M－29）,因苯环共轭致稳的缘故。酮类发生类似裂解，脱去的中性碎片是较大的烃基。21芳香酮发生α－裂解，最终导致产生苯基离子，如22例、4－辛酮的质谱开裂以及质谱图23此类化合物易发生α－裂解,正电荷可留在氧原子上，也可以留在烷烃上，另外也可发生麦氏重排开裂,少量的β—开裂。(七)、酸、酯的质谱图24己酸MW=11625(八)、含卤素的化合物卤代烷的分子离子峰强度很大，并且在卤素的α，β位以及远处的烃基均有可能开裂如：26三、未知物结构分析例、某化合物经测定其分子中只含C、H、O,其红外谱图在3100～3700cm－1无吸收峰。其质谱图如下（图中未标出的亚稳离子峰在33.8和56.5处），推测其结构。27解：(1)首先判断分子离子峰

由N数规律可知m/e＝136对应的峰即是M+。

所以该化合物的MW=136。(2)查贝农表，m/e＝136对应的有四个可能的分子式如下：Ⅰ:C9H12OⅡ:C8H8O2Ⅲ:C7H4O3Ⅳ:C5H12O4Ω:4560(3)m/e＝105的吸收峰是基峰，查附录8常见碎片离子，其可能的结构是

m/e＝39、50、51、77的峰都是芳香环的特征峰，进一步说明该化合物中很可能含有苯环。Ω=528(4)对照亚稳离子峰

m*＝33.8←512/77＝33.8

m*＝56.5←772/105＝56.5。故分子中确实有，即该化合物至少含有7个C（碳）原子、5个H（氢）原子、Ω≥5，因此可以排除Ⅰ:C9H12O（Ω不够），Ⅲ:C7H4O3（氢原子个数不够）Ⅳ:C5H12O4（碳原子个数不够