(8)第4章加氢脱氢(甲醇苯乙烯)

4.3加氢与脱氢4.3.1加氢反应4.3.1.4一氧化碳加氢合成甲醇4.3.2脱氢反应4.3.2.2乙苯脱氢制苯乙烯第4章基本有机化工产品典型生产工艺

①合成有机化工产品催化加氢反响的目的CO+H2

→CH3OH(CH3)2C=O+H2→(CH3)2CH-OH〔丙酮〕 〔异丙醇〕RCOOH+2H2→R-CH2OH+H2O〔羧酸〕 〔伯醇〕4.3.1加氢反响(C6H5)-NO2+3H2→(C6H5)-NH2+2H2O〔硝基苯〕 〔苯胺〕合成氨基化合物合成其它化合物精制乙烯、丙烯、裂解汽油等脱炔：C2H2

+H2

→C2H4脱S、Cl、N、O等有害物质：S、Cl、N、O+H2

→H2S、HCl、NH3、H2O②加氢精制有机化工原料或产品脱CO：甲烷化反响—适用于氢气中含有少量的CO CO+3H2→CH4+H2O当有大量CO存在时： CO+H2O→CO2+H2 CO2+2NaOH→Na2CO3+H2O与空气混合：4.10—74.20%与氧气混合：4.65—73.90%氢气的性质和来源氢气的性质氢气的爆炸极限氢气是无色无味气体，沸点-252.8℃，熔点-259.14℃气体密度0.0899g/L，约为空气的1/14温度越高，碳钢所能承受的氢压越低加氢反响器不能使用碳钢，而应采用合金钢氢蚀现象在高温高压下，氢气侵入钢的晶格中，与碳原子反响生成甲烷，此甲烷向外扩散逸去，在晶格中留下气孔，使晶格结构发生变形，钢材脆化。这一现象称为氢蚀。Fe3C+2H2→Fe+CH4↑温度/℃0100200300400500碳钢,压力/MPa2605028158.03.01%Cr0.5Mo，压力/MPa＜7060155.0氢气的来源〔1〕电解水—将水电解为氢气和氧气获得氢气纯度高耗电量大〔2〕电解食盐水 在氯碱工业中，为制取氯气通过电解NaCl水溶液而副产氢〔3〕水蒸气转化法在高温及Ni催化剂的作用下，烃类原料与水蒸气反响生成H2、CO和CO2〔4〕局部氧化法将甲烷局部氧化即不完全燃烧可得氢气〔5〕水煤气化法以煤〔焦炭〕为原料的合成氨厂制氢方法〔6〕烃类裂解生产乙烯装置可副产氢气 石油炼厂铂重整装置也可副产氢气4.3.1.2加氢反响的一般规律绝大多数加氢反响的平衡常数值都非常大，可视为不可逆反响。因为加氢是放热反响，所以随着反响温度的升高，平衡常数减小。反应类型温度/℃Kp乙炔加氢生成乙烯1277.63×10162271.65×10124276.5×106苯加氢合成环己烷1277×1072271.86×102一氧化碳加氢合成甲醇06.773×10510012.922001.909×10-23002.4×10-44001.079×10-5可逆放热反响最正确温度分布曲线加氢反响多数为0~1级反响，少数是分数级液相加氢反响特点：由于有液相存在，反响热的移走比较方便为了使反响物系保持液相，操作压力比气相法要高增加氢分压，有利于氢的溶解，减小扩散阻力，加快反响速度为满足在反响温度下呈液相，需要加溶剂，选择适宜溶剂对液相加氢反响相当重要。一般常用的溶剂有醇、酸、醚、酯类等。加氢反应气相固定床和流化床反应器液相鼓泡床和移动床反应器反响热可通过器外冷却或器内设置冷却构件移走因加氢反响热小，可采用分段冷激法来降低温度4.3.1.3加氢反响催化剂〔1〕金属催化剂将Ni、Pd、Pt等金属负载于载体如Al2O3、SiO2、硅藻土等惰性物质上，用以分散金属组分，提高比外表积，增加机械强度和耐热性，提高催化效率。主要是第八族过渡金属元素。这些元素对氢有较强的亲和力。Ni、Pd、Pt、Fe、Co、RhCu、Mo、Zn、Cr、W特点是活性高，反响条件温和，可用于大多数的官能团加氢缺点是容易中毒，毒物如含S、N、As、P、Cl等化合物Ni(40~50%)-Al(合金)+NaOH+H2O →R-Ni+NaAlO2+3/2H2↑熔铁催化剂是由Fe-Al-K等组成的合金，制成后经破碎筛分即可使用，主要用作合成氨催化剂。〔2〕合金催化剂骨架催化剂熔铁催化剂由Ni、Co、Fe等具有催化活性的金属与金属铝制成合金，再用碱液除去铝，制得多孔、高比外表的催化剂。这类催化活性很高，在空气中会自燃，必须保存在溶剂中〔3〕金属氧化物常用的金属氧化物催化剂有MoO3、Cr2O3、ZnO、CuO、NiO等，可单独使用也可以是混合氧化物，如ZnO-Cr2O3、Co-Mo-O、Ni-Co-Cr-O、Fe-Mn-O等。该类催化剂的活性比金属催化剂差，但抗毒性较强，所需反响温度较高。为提高其耐高温性能，常在氧化物催化剂中参加高熔点组分〔如Cr2O3、MoO3〕这类催化剂活性相对较差，反响温度和压力要求高但抗毒性和耐高温性都较强〔4〕金属硫化物主要是MoS2、WS2、Co-Mo-S、Fe-Mo-S等，因其有抗毒性可用于含硫化物的加氢，即用于加氢精制。这类催化剂活性较低，需要较高的反响温度。〔5〕均相配位催化剂多为贵金属Ru、Rh、Pd及Ni、Co、Fe、Cu等的络合物特点：活性高，选择性好，反响条件温和，适用于液相反响缺点：贵金属价格昂贵，回收困难，本钱高，产物与催化剂不易别离耐硫性好，用于脱除硫化物的加氢精制活性较低，所需反响温度比较高4.3.1.4一氧化碳加氢合成甲醇甲醇是重要的化工原料，大量用于生产甲醛；其次是生产对苯二甲酯；还可用于生产醋酸、醋酐、甲酸甲酯、碳酸二甲酯等。以甲醇为原料经发酵还可以合成人造蛋白，用作饲料添加剂甲醇还是性能优良的能源和车用燃料，纯甲醇可直接用作汽车燃料。1861年，英国人Boyle在木材干馏中发现了甲醇，木材干馏成为工业上最古老的制取甲醇的方法。德国巴登苯胺纯碱公司首先建成以合成气为原料的高压法装置300～400℃，30MPa合成甲醇的开展史英国ICI公司研制成功铜系催化剂，开发了甲醇低压合成工艺，简称ICI法230～270℃，5.0～10MPa1971年德国开发了鲁奇低压法。1973年意大利开发成功氨—甲醇联合生产方法〔联醇法〕目前工业上合成甲醇的主要方法是CO低压催化加氢1923年1966年〔1〕反响原理当合成气中有CO2时，也可合成甲醇，或加氢转化为CO还生成少量的乙醇及微量的醛、酮、醚和酯等还有少量的Fe(CO)5

〔2〕催化剂①Zn-Cr系催化剂活性比较低，需要高温〔380～400℃〕高压〔30MPa〕机械强度和耐热性能比较好，使用寿命一般2～3年②Cu基催化剂活性组分是Cu-ZnO,添加一些助催化剂—Cr2O3可以提高铜的分散度，阻止铜晶粒在受热时烧结，延长催化剂的寿命。添加Al2O3助剂的催化剂活性更高。Cu基催化剂的活性高，反响温度230～270℃，压力5～10MPa合成甲醇的低压法Cu基催化剂对硫化物、氯化物及铁很敏感，合成气中硫化物的浓度＜0.1μL/L。全装置必须去除铁锈。Cu基催化剂在使用前必须进行复原活化使CuO转变成金属铜或低价铜才有活性〔3〕CO加氢生产甲醇的工艺条件①温度和压力反应温度/℃反应压力/MPa平衡常数Kp200104.21×10-2206.53×10-23010.80×10-24014.63×10-2300103.58×10-4204.97×10-4307.15×10-4409.60×10-4400101.378×10-5201.726×10-5302.075×10-5402.695×10-5温度和压力与平衡常数的关系高温可以加快反响速度，使平衡常数下降，为了提高平衡转化率必须采用高压。从经济上考虑：温度230～350℃压力10～15MPa中压法更适合于大规模生产存在一个最正确温度②空速空速高，接触时间短，转化率降低；空速低，转化率相应提高，副反响增，选择性下降。Cu基催化剂，适宜的空速为10000h-1③原料气组成理论比H2:CO=2:1通常采用H2过量，可以抑制副反响，加快反响速度，提高CO的转化率；氢气的导热系数大，有利于移出反响热，易于控制反响温度；防止CO与Fe反响生成羰基铁，积聚在催化剂上而使之失活。原料气体积组成：H2:CO=2.2～3.0:1甲醇原料气中还有少量的惰性气体N2、CH4等。因为单程转化率只有10%～15%，大量未反响的CO和H2必须循环利用，为了防止惰性气体的积累，必须将局部循环气从反响系统中排出。1-冷激式绝热反应器2-加热炉3-压缩机4-循环气体压缩机5-换热器

6-气液分离器7-闪蒸罐8-粗甲醇贮槽9-脱轻组分塔10-甲醇精馏塔11-气液分离器（4）低压法合成甲醇工艺流程水60~70℃230~245℃甲醇6%~8%8%~10%℃66~72℃75~85℃甲醇＜1%4.3.2脱氢反响4.3.2.1脱氢反响的一般规律反应热效应分子数变化稀释剂催化剂加氢放热减小氢气金属脱氢吸热增加惰性气体耐高温加氢反响与脱氢反响比较高温低压水蒸气常用脱氢催化剂Cr2O3-Al2O3、Fe2O3-Cr2O3-K2OCa8Ni(PO4)6-Cr2O3-石墨脱氢反响中常用的载热体4.3.2.2乙苯脱氢制苯乙烯离子交换树脂、不饱和聚酯、苯乙烯系热塑性弹性体用于制药、染料、农药以及选矿等行业，用途十分广泛聚苯乙烯〔PS〕树脂丙烯腈-丁二烯-苯乙烯〔ABS〕树脂苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂〔SAN〕与丁二烯无规共聚——丁苯橡胶〔SBR〕由不同比例的苯乙烯和丁二烯经乳液聚合 ——丁苯胶乳〔SBR胶乳〕苯乙烯苯乙烯还可用于生产苯乙烯的生产方法①乙苯脱氢法烃类裂解制乙烯副产裂解汽油中含4~6%特点：工艺成熟，苯乙烯收率达95%以上全世界苯乙烯总产量的90%是用本法生产的②乙苯-丙烯共氧化法〔Halcon〕法α-甲基苯甲醇环氧丙烷过氧化氢乙苯优点能耗低，可联产环氧丙烷，综合效益好缺点工艺流程长，能盈利的最小生产规模比较大 联产两种产品容易受到市场制约〔1〕乙苯脱氢反响原理T/K70080090010001100Kp0.0330.0470.3752.07.87乙苯脱氢反应的平衡常数乙苯脱氢主要副反响 ——裂解和加氢裂解①乙苯裂解②乙苯加氢裂解与水蒸气反响〔2〕乙苯脱氢催化剂Fe2O3-K2O-CeO-Mo2O3Fe2O3-Cr2O3-K2O-MgO氧化铁系催化剂Cr2O3

高熔点的金属氧化物，提高热稳定性K2O减少裂解副反应、促进清焦清碳助催化剂 MgO、CeO、CuO催化剂的颗粒度对乙苯脱氢反响速率的影响曲线乙苯气相脱氢反响在固定床反响器中进行催化剂的颗粒度对乙苯脱氢选择性的影响曲线〔3〕乙苯脱氢工艺条件的选择①反响温度提高温度反响初期，催化剂活性好，反响温度可以低些反响后期，催化剂活性下降有利于脱氢平衡加快脱氢反响速度副反响活化能高，副反响速度加快更多产物聚合生焦加速催化剂的失活,再生周期缩短催化剂型号反应温/℃转化率/%选择性/%XH-0258053.094.360062.093.562072.592.064087.089.4G4-158047.098.060063.595.062076.195.064085.193.0乙苯催化脱氢反响温度的影响适宜的反响温度580~600℃可以采用减压操作，或参加惰性气体降低烃分压常压或稍加压分子数增加的反响， 降低操作压力对脱氢反响有利②反响压力水蒸气③水蒸气的用量高温水蒸气的主要作用惰性载体，降低烃分压，提高平衡转化率及反响选择性反响的热载体，为反响提供热量消炭剂，在高温下与催化剂外表的结炭发生水煤气反响水蒸汽的用量与脱氢反响器形式有关！水蒸汽:乙苯(摩尔比)=等温反响器6~9:1绝热反响器14:1液空速小转化率高连串副反应的竞争，使选择性下降催化剂表面的结焦量增加，再生周期缩短空速过大转化率太小产物收率低，原料的回收循环量大，能耗增加④乙苯液空速工业上一般采用的液空速：0.4～0.6h-1多管等温型反响器〔4〕乙苯催化脱氢工艺流程由于供热方式不同，采用的反响器形式也不同。工业上采用的反响器型式主要有多管等温反响器和绝热反响器不同型式反响器的工艺流程的差异，在于①脱氢反响局部的水蒸气用量不同,②热量的供给和回收利用不同以烟道气为载热体，或熔盐为载热体将反响所需热量通过管壁传给催化剂床层乙苯及水蒸汽反响气燃料空气乙苯脱氢等温反响器循环乙苯多管等温反响器乙苯脱氢工艺流程1、脱氢反响器2、第二预热器3、第一预热器4、热交换器5、冷凝器6、粗乙苯储槽7、烟囱8、加热炉等温反响器的温度分布反响器的温度分布是沿催化剂床层逐渐升高“等温”的概念————传给催化剂床层的热量根本上衡定过热水蒸气乙苯T进T出T进＜T出等温反应器温度床层深度等温列管式反响器特点乙苯转化率可达40-45%；苯乙烯的选择性达92-95%水蒸汽的消耗量约为绝热反响器的一半等温反响器结构复杂采用大量特殊合金钢，反响器造价高大规模的生产装置不采用等温列管式反响器等温反响器的温度分布对转化率和选择性的影响有利于获得较高的转化率在反响初期：有利于抑制活化能较高的平行副反响在反响后期：加速了苯乙烯聚合结焦的副反响——在反响过程中，催化剂床层与外界没有热交换绝热式反响器反响所需热量由过热水蒸气直接带入水蒸气用量要比等温反响器多一倍脱氢反响吸热，反响器的进口温度必然比出口温度高绝热反响器乙苯脱氢工艺流程尾气水蒸气水蒸气新鲜和循环乙苯水粗苯乙烯720℃585℃520℃650℃绝热型反响器温度分布过热水蒸气乙苯T进T出T进＞T出绝热反应器温度床层深度单段绝热反响器中乙苯脱氢转化率35%～40%，选择性90%温度分布对脱氢反响速度和选择性都不利！进口处乙苯浓度最高高温有利平行副反响使选择性下降出口温度低对平衡不利，反响速度下降限制了转化率的提高结构简单制造费用低生产能力大①单段绝热反响器的串连 反响器间设中间加热炉绝热反响器结构和脱氢反响条件的改进②多段式绝热反响器 过热水蒸气分段导入 转化率提高到65~70% 选择性为~92%中间设加热器的两段绝热反响器乙苯过热蒸汽减少副反响，提高选择性 克服温度下降对反响速度下降的影响二段绝热反响器绝热反响器高选择性催化剂高活性催化剂乙苯和水蒸气过热水蒸气乙苯T0T1T2T3T4T5床层深度温度T0T1T2T3T4多段式绝热反响器及温度分布轴向反响器径向反响器径向绝热反响器过热水蒸气乙苯三段绝热式径向反响器反响气制造费用比等温反响器廉价水蒸汽的用量低于一段绝热反响器选择性高,乙苯转化率＞60%三段绝热式径向反响器特点二段〔中间加热〕绝热式负压脱氢工艺流程轴径向脱氢反响器Styro-Plus多段脱氢-氢选择性氧化反响器〔5〕催化脱氢—氢选择性氧化工艺脱氢段氧化段1985年日本三菱公司建设了一个5000吨/年苯乙烯生产装置，本法的实质是用局部氧化法，将脱氢反响生成的氢气氧化生成水，同时提供脱氢反响所需的热量，降低过热水蒸气的消耗。SMART工艺Styro-Plus工艺三段式反响器系统工艺流程SMART工艺的优点①一段脱氢产生的氢气大局部被氧化，使反响向生成苯乙烯的方向移动，乙苯单程转化率最高可超过80%；②乙苯转化率提高，减少了未转化乙苯的循环返回量，使装置生产能力提高，减少了别离局部的能耗和单耗；③移除氢后减少了副产物甲苯的生成；④采用氧化中间加热，不需要中间换热器，提高了能量效率，节能和经济性明显优于传统工艺；⑤易用于对原生产装置的改造，且费用较低。不同工艺得到的粗苯乙烯组成〔6〕乙苯脱氢反响液的别离与精制苯乙烯145.235~40 60~65 80.9乙苯136.255~60 30~35 14.66