差式扫描量热法DSC

第六章差示扫描量热法(Differential

Scanning

Calorimeter，DSC)第七章差示扫描量热法（DS

C)7.1

DS

C基本原理7.2

DS

C实验技术7.3

DS

C在聚合物中的应用第六章差示扫描量热法(Differential

Scanning

Calorimeter，DSC)动态零位平衡原理样品与参比物温度，不论样品是吸热还是放热，两者的温度差都趋向零。⊿T=0dQdtdt

dt

dtrdtdH

dtdQs

dQr

dHW

dQs--单位时间给样品的热量--单位时间给参比物的热量--热焓变化率DSC测定的是维持样品与参比物处于相同温度所需要了样品热焓的变化。dT的能量差⊿W（

dH

）,

反映9

.1

确保采购目标之实现

提供改进绩效之依据

作为个人或部门奖惩之参考

协助人员甑选与训练

促进部门关系

提高人员的士气9

.1

.

采购部门主管

财务部门

销售部门

生产主管部门或工程部门

供应商

专家顾问9

.1

历史绩效标准

预算或标准绩效

行业平均绩效标准

目标绩效标准小思考:何种情况下选择何种绩效标准？以

作图分析一般在DS

C热谱图中，吸热(e

n

d

o

t

h

e

r

m

i

c)效应用凸起的峰值来表征(热焓增加)，放热(e

x

o

t

h

e

r

m

i

c)效应用反向的峰值表征(热焓减少)。DSC曲线P

ETdHdt

热焓变化率，热流率(heat

flowing)，单位为毫瓦（mW）吸收热量，样品热容增加，基线发生位移结晶，放出热量，放热峰；晶体熔融，吸热，吸热峰e

n

d

oe

x

oExondodH/dt(mW)玻璃化转变Glass

TransitionCrystallization结晶基线放热行为熔融Melting分解气化DecompositionTdTg（固化，氧化，反应，交联）Tc

TmTe

m

p

e

r

a

t

u

r

eDSC典型综合图谱E

ExoEndo无定形态半结晶态结晶态三种聚集态高分子材料DSC典型图谱e

n

d

o7.3

DSC实验技术1.

试样的制备固态、液态、粘稠样品都可以测定，气体除外。测定前需充分干燥。样品皿

：铝皿（盖、皿）装样

：样品均匀平铺皿底，加盖冲压而成测试温度：＜500℃参比

：空铝皿，无需参比物升温速率对峰位置的影响T吸热2

0

℃/

m

in2.

主要影响因素气氛：气流:5

℃/

m

in---分辨率低---灵敏度低1

0

m

g2

.

5

m

g样品量对峰位置的影响样品量：

5-10mg升温速率：5~20℃/minN220-50mL

/min同类样品相比，采用相同的量。升温速率越快，分辨率下降，温度滞后。3.

熔点（Tm）和玻璃化转变温度（Tg）的确定注意：样品升温速率和样品量不同对峰温的影响。同系列的样品比较要读取相同点的温度作比较结晶聚合物的热转变温度ATm:

峰顶Aendo无定形聚合物的热转变温度Tg:

中点C或交点DendoDD7.4

DSC在聚合物中的应用聚合物玻璃化转变的研究聚合物熔融/结晶转变的研究两相聚合材料结构特征的研究聚合物的化学转变的研究用DSC曲线确定加工条件7.

4

DSC

应

用1.

聚合物玻璃化转变的研究聚合物非晶部分，在玻璃化转变温度一下，分子运动基本冻结，

Tg以后，运动活跃，热容量变大，基线向吸热一侧偏移。d

Q/dtd

Q/dtTg温度Tg温度影响Tg的若干因素：化学结构对Tg的影响相对分子质量对Tg的影响结晶度对Tg的影响交联固化对Tg的影响样品热历史效应对Tg的影响应力历史对Tg的影响形态历史对Tg的影响侧基柔性对聚甲基丙烯酸酯类Tg的影响-

100-

50500100150123456nTga.化学结构对Tg的影响煉具有僵硬的主链或带有大的侧基的聚合物，较高Tg煉链间具有强吸引力的高分子，不易膨胀，较高Tg煉分子链上挂有松散的侧基，增加了自由体积，Tg降低C聚合物Tg

/

←聚乙烯-6

8聚丙烯-1

0聚氯乙烯8

7聚苯乙烯1

0

0聚苯醚2

2

0CH3H2

OC

CC

OCnH2

n+1n

b.相对分子质量对Tg的影响煉随分子量增加，一般Tg增高煉相对分子量超过一定程度后，Tg不再明显增加几个级分聚甲基丙烯酸对叔丁基酯（B

P

h

）和聚甲基丙烯酸对丁基环己酯（B

Cy

）的玻璃化转变温度与重均分子量的关系相对分子量越高，活动能力较高的端基链段比例越低，Tg越高。Tg/oCWM

104对于玻璃

对样品预化转变不明升温至熔显的样品，可通过如下方法增大其融后进行淬冷，增加无定性成分比效应：。

加大样品用量与升温速率。例越大（结晶度越低），玻璃化转煉样品台阶越的无定形比明显。c.结晶度对Tg的影响煉不同聚合物随结晶度的提高对Tg有不同影响变聚合物结晶度增加---

Tg变化原因PET增加结晶增加，增加无定形分子链运动的阻力。I

PSPCLI

PMMA聚4-甲基戊烯-

1降低提高结晶使“低Tg”等规部分增加，“高Tg”间规部分减少。

例I

PP不变结晶度的提高并不影响该聚合物无定形部分软硬程度。F3d.交联固化对Tg的影响煉聚合物交联一般引起Tg的升高固化温度410℃以下，固化温度升高，交联度增加，使Tg升高；410℃以上，Tg下降，可能由

于高温裂解，使交联密度降低，致使Tg降低。e.样品热历史效应对Tg的影响放热峰煉制备样品升温速率应与样品加工时的冷却速率相同吸热“滞后峰”峰标准玻璃化转变测试加热速率＞制样冷却速率冷却速率小，样品冷却均匀。若受热太快，外部软化，内部仍是玻璃态，当温度达到

Tg，链运动使自由体积突然增加，内部大量吸热，出现吸热峰。制样冷却速率很快的情况下，分子链中的不稳定构象被冻

结。随温度升高，在低于Tg时，由于局部的不稳定构象

向稳定构象转变，故出现放

热峰。测试加热速率＜＜制样冷却速率f.应力历史对Tg的影响煉储存在样品中的应力历史，在玻璃化转变区会以放热式膨胀的形式释放随制样压力增加Tg起始温度降低，结束温度不变，转变区加宽，Tg减小。放热峰不同制样压力P

S的

DS

C谱图在加压冷却情况下，分子链中的不稳定构象被冻结。随温度升高，在低于Tg时，由于局部的不稳定构象向稳定构象转变，故出现放热峰。g.形态历史对Tg的影响3

2

2

n

m8

6

n

m煉当样品的表面积与体积之比很大时，样品的形态与样品的导热快慢有关。因此测定粉末样品时，须注意样品的形态效应。样品尺寸越小，Tg开始的温度降低，结束温3

6

8

n

m度不变，转变区变宽，

Tg减小。三种尺寸粉末聚苯乙烯的DS

C曲线若样品尺寸较大，受热外部软化，内部仍是玻璃态，当温度达到Tg，链运动使自由体积突然增加，内部大量吸热，出现吸热峰。HeatFluxEndothermicExothermicGlassLiquidTgTg1050

90Temperature

C样品：某线形环氧树脂消除历史效应升温速率：20C/min，N2流速：20

mL/min上曲线：无预处理，第一次扫描下曲线：升温至150C保温1min,迅速冷却至室温(320C/min),第二次扫描第一次升温，在高温保持

一段时间，使高分子处于

一个完全无规的状态，然后迅速降温，往往有助于

消除历史效应（冷却历史、应力历史、形态历史等）对曲线的干扰，并有助于

不同样品间的比较（使其

拥有相同的热机械历史）。7.

4

DSC

应

用2.

聚合物熔融/结晶转变的研究表征熔融的三个参数：mT:

吸热峰峰值Hf

：吸热峰面积Te

：熔融完全温度表征结晶的两个参数：

Tc

：放热峰峰值Hc

：放热峰面积exo1.00.80.60.40.20.0100150300350200

250Temperature

CTmHfTeTcHc结晶形态对熔点的影响结晶条件对熔点的影响晶片厚度对熔点的影响聚合物多重熔融行为历史效应对熔点的影响结晶度的测定聚合物冷结晶现象的研究影响结晶与熔融的若干因素：7.

4

DSC

应

用a.结晶形态对Tm

的影响4--伸直链结晶3--从熔体慢冷却的球晶2--从熔体快冷却的球晶1--从溶液生长的单晶不同结晶形态的聚乙烯的熔融峰温度1451401351301251201151234Tmb.结晶条件对Tm

的影响结晶温度越高，形成的结晶越完善，熔点越高。c.晶片厚度对Tm

的影响厚度越高，熔点越高。高分子晶片厚度由结晶温度决定，高分子单晶，

厚度随结晶温度增加，基本上按照指数规律增加。d.聚合物多重熔融行为多重熔融现象的几种解释：.不同晶型全同聚丙烯、聚1-丁烯、聚异戊二烯。.不同成核方式聚乙烯、全同聚氧化丙烯非等温结晶样品。3.不同形态和不同完善程度的结晶线型聚乙烯。全同聚丙烯挤出物的DS

C曲线1，2---β晶型结晶熔融峰3，4----α晶型结晶熔融峰聚合物结晶时，虽温度下降，黏度增加，分子链的活动性降低，来不及做充分位置调整，是结晶停留在各个不同阶段上。比较不完善的在低温下熔融，完善的在较高温下熔融；在缓慢升温下，有些不完善结晶被破坏，生成更完善稳定的晶体，最后所有较完善的都在较高温下熔融。形成的结晶越完善，熔点越高。α型结晶均相成核厚晶片

伸直链e.历史效应对Tm

的影响煉热历史效应的影响：聚合物材料的结晶度随退火温度的升高而升高，随退火时间的加长而增加，熔点升高。---未处理---1

6

0℃恒温2

0

m

in---1

7

4℃恒温2

0

m

in---1

7

4℃恒温4

h退火时间长，温度高，可使亚稳定态充分转变为稳定态。表现在结晶上，不完善结晶转变为更完善的晶体，Tm

升高。煉应力历史效应的影响：结晶聚合物材料经过取向，熔点升高。b,c具有不同熔融行为，说明拉伸后，无定形相发生取向，但是分子取向具有亚稳定性。f.结晶度的测定熔融热⊿Hf：聚合物熔融时，只有其中的结晶部分发生变化，破坏结晶结构所需要的热量,通过测量DSC峰面积计算得到。煉熔融热越大，结晶度越高，即聚合物的熔融热与其结晶度成正比。0H

fH

fXc

样品测得的熔融热1

0

0%结晶样品的熔融热可查阅手册；或者利用x-射线衍射法测的结晶度，配合DS

C测出熔融热，对应作图外推求出1

0

0%结晶熔融热。g.聚合物冷结晶现象的研究冷结晶：在远低于熔融Tm温度发生的结晶现象。由于聚合物材料内部应该结晶的部分因为温度与时间的限制而无法1

0

0%结晶。当温度高于Tg后，未完全结晶部分分子链又具有足够的运动

能力，重新排列而成新的晶区。是一个从高能量状态向低能量

状态转变的过程。表现在DS

C谱图上，即为放热峰。吸热冷结晶峰消失冷结晶峰的变化可以证实材料结构发生相应的变化。冷结晶峰的减小直至消失，说明随着纺速的增加，P

ET丝的拉伸取向增加，有利于结晶作用的发生。高速时，绕丝本身已成结晶纤维，使冷结晶峰消失。7.

4

DSC

应

用3.

两相聚合材料结构特征的研究采用测定材料的玻璃化转变可以初步判定结构。共聚物的Tg决定于结构单元的组成比，以及不同的结构组成。无规共聚结构聚合物或均聚物----一个Tg大多数不相容共混物、嵌段物、接枝物----两个Tg分子有效混合----Tg靠近，甚至一个Tg20408010012060Te

mpe

ra

ture1234567P

ure

P

S90

%

P

S

/P

P

C70

%

P

S

/P

P

C50

%

P

S

/P

P

C30

%

P

S

/P

P

C10

%

P

S

/P