CFB锅炉炉内脱硫效率控制因素分析

热能工程研究所洁净煤发电及燃烧技术教育部重点实验室循环流化床锅炉炉内脱硫效率控制因素分析

2024/5/111引言

试验对象和方法试验结果及分析讨论结论提纲2024/5/112一、引言中国是能源生产和消费大国

2005年，中国一次能源生产总量为20.6亿吨标准煤，比上年增长9.5%。其中，原煤产量为21.9亿吨，原油1.81亿吨，天然气500亿立方米，水电4010亿千瓦时。能源既是重要和必不可少的经济发展和社会生活的物质前提，又是环境污染的重要来源。在我国，由于煤炭在能源消费中占很大比重，因此，煤烟型污染是我国生态环境破坏的首要因素。

我国大气中，约87％的SO2、60％的总悬浮颗粒物、67％的NOx和71％的CO2均来自煤炭的燃烧。燃煤排放的大量SO2和NOx也是我国酸雨形成的主要原因。继欧洲、北美之后，我国己成为世界上第三大酸雨区。

2024/5/113我国以煤为主要能源的格局将长期存在

据地矿部门的普查和勘探，中国预测资源总量为40017亿吨标准煤，其中煤炭资源占85％以上。在我国，发电行业的煤炭消耗所占比重最大

2000年，我国约50％的煤用于发电；

2030年，我国发电用煤将达原煤产量的70％左右。面对新世纪，如何保持能源、经济和环境的可持续协调发展是我国面临的一个重大战略问题，也是对电力行业的重大挑战。2024/5/114循环流化床锅炉是一种国际公认的洁净煤燃烧技术

燃料适应性广、脱硫效果好、NOx排放量低、负荷调节性能好CFB锅炉已在电力行业获得了一定比例的应用，并正在向大型化电站锅炉的方向发展。我国目前已有35t/h～480t/h不同容量的CFB锅炉2000多台投入商业运行，占全国发电锅炉台数的1/3；总发电容量25000MW，约占8%；在建和拟建的200MW级、300MW级CFB锅炉约有40多台；中国已成为世界上CFB锅炉数量和发电总容量最大的国家。2024/5/115目前，我国CFB锅炉的脱硫现状还不很乐观

脱硫系统的可用率、锅炉脱硫效率等方面还存在不少问题，离国际先进水平有一定差距。本文以一台混烧石油焦和煤的220t/hCFB锅炉为对象，进行了系统的脱硫性能试验研究了床温、Ca/S摩尔比、石油焦与煤配比等因素对锅炉脱硫效率的影响；通过对飞灰和石灰石煅烧产物孔隙结构和表观形貌的分析，从微观角度研究和探讨了锅炉运行参数以及脱硫剂特性影响CFB锅炉脱硫效率的机理。2024/5/116二、试验对象和方法

芬兰奥斯龙220t/hCFB锅炉(220-9.8/540-PyroflowCFB)设计燃料：烟煤50％＋石油焦50％（热量比）脱硫剂：石灰石结构特点：两个高温旋风分离器，四个返料口；采用烟气再循环方式维持流化速度和调节炉温；入炉燃料从料仓经给料机送至4个返料腿；石灰石粉采用气力输送方式送入四个返料腿，与循环灰、燃料混合后一起送入炉内。

2.1试验对象

2024/5/1171炉膛二次风；2燃料二次风；3二级过热器；4高温旋风分离器；5一级过热器、省煤器；6空预器；7电除尘器；8引风机；9烟囱；10二次风机；11－次风机；12-高压风机；13燃料及石灰石给料口220t/hCFB锅炉系统简图2024/5/1182.2燃料及脱硫剂

石油焦和煤的工业及元素分析燃料工业分析（％）元素分析（％）热值（MJ/kg）MarAarVarFCarCarHarNarOarSarQnet.ar石油焦6.160.9114.0478.8979.824.711.423.723.6132.61煤6.6021.998.6962.7264.292.000.664.100.3523.15石油焦和煤的平均粒径分别为2.18mm和1.84mm。2024/5/119脱硫性能试验用石灰石产自南京栖霞另选南京下关电厂脱硫用石灰石和产自山东淄博的石灰石与其进行微观结构对比分析。石灰石CaOMgOSiO2南京栖霞48.712.465.10下关电厂55.320.880.20山东淄博48.655.831.61石灰石化学成分（％，质量份额）

2024/5/11102.3测试仪器烟气成分分析－MRU公司SAE-9型多组分烟气分析仪在线检测SO2、NO、N2O、O2、CO2、CO浓度取样管外壁敷设加热带，使烟气温度维持在约150℃，防止烟气结露。比表面积、孔容、孔径和孔分布测定－Quantachrome公司NOVA1000e型N2吸附仪石灰石煅烧产物的表观形貌分析－荷兰FEI公司的扫描电子显微镜（SEM）选择对脱硫效率影响较大且运行时较易调整的一些因素如：焦煤比、密相区床温、钙硫摩尔比等进行变工况试验。2.4试验工况2024/5/11113试验结果及分析讨论硫在煤中的存在形式：

黄铁矿硫、有机硫和硫酸盐硫在石油焦中的存在形式：

大部分为与碳键合的有机硫，其余主要为黄铁矿硫和硫酸盐硫，偶尔也会有游离硫。SO2形成机理：

黄铁矿（FeS2）在燃烧条件下与氧反应生成SO2。

有机硫在大于200℃时可以部分分解，释放出H2S、硫醚、硫醇等物质，这些物质在大于300℃时即可燃烧生成SO2；未分解部分和氧气经燃烧反应直接生成SO2。3.1循环流化床锅炉脱硫机理2024/5/1112常压流化床锅炉中，石灰石中的CaCO3遇热煅烧分解为多孔状CaO：CaCO3煅烧析出CO2时，会生成并扩大石灰石中的孔隙，从而为下一步的固硫反应提供更大的反应表面积。

CFB锅炉中主要的固硫反应：2024/5/11133.2床温对脱硫效率的影响脱硫效率与床温的关系试验条件：石油焦/煤热量比－48:52Ca/S摩尔比－2.72024/5/1114脱硫反应总速率主要取决于脱硫剂的反应速度、固体产物分布及孔隙堵塞特性。硫酸盐化反应速度常数可表示为：循环流化床中，脱硫剂颗粒具有良好的外部传质条件，气膜传质阻力可忽略。内孔扩散阻力随反应时间的延长而迅速增加。床温对SO2

脱除效率有很大的影响。2024/5/1115当温度低于800℃时，脱硫剂孔隙数少，孔径小，反应速度低，脱硫效果差；床温高于900℃时，CaO内部的孔隙结构会发生部分烧结而减缓CaO与SO2反应的速率，导致脱硫效率降低；温度过高时，虽然脱硫反应速率提高，但由于脱硫剂表面孔隙过早堵塞，使扩散阻力升高；另外，在高温情况下，已生成的CaSO4会重新分解而释放出SO2：2024/5/1116飞灰样品（CaO的含量分别为20.38%、16.58%）的比孔容积和比表面积2024/5/11173.3Ca/S摩尔比对脱硫效率的影响试验条件：密相区床温：874℃焦/煤热量比：49：512024/5/1118CaCO3、CaO和CaSO4的摩尔体积分别为36.92ml/mol、17.26ml/mol和52.16ml/mol。与CaCO3相比，CaSO4的体积增加了41.3%，因此，随着固硫反应的进行，会在脱硫剂表面生成致密的CaSO4薄层，它会导致脱硫剂空隙和空隙入口堵塞，阻碍SO2和O2进一步扩散到脱硫剂颗粒的内层进行反应。因此，必须增加Ca/S摩尔比，才能保证一定的脱硫效率。增加Ca/S摩尔比也增加了SO2与脱硫剂颗粒接触的频率，从而可以增加脱硫反应总速率和脱硫效率。2024/5/1119商用循环流化床锅炉的典型Ca/S摩尔比一般为1.5～2.5。通常，当Ca/S摩尔比增大到一定程度后，其对脱硫效率的影响会减弱；随着Ca/S摩尔比的增加，锅炉的灰渣量会增加，灰渣物理热损失以及石灰石的煅烧吸热量同步增加，使锅炉的热效率有所降低，除尘设备的负荷增加。富余的CaO将使NOX的排放浓度升高。因此，在保证一定脱硫效率的前提下，Ca/S摩尔比应控制在合适的范围内。2024/5/11203.4石油焦/煤热量比对脱硫效率的影响工况1和工况2的脱硫效率分别为80%和82%，可见石油焦/煤热量比对脱硫效率的影响比较有限。石油焦与煤的掺混比对脱硫效率影响试验工况工况号锅炉负荷(t/h)焦/煤热量比密相床温(℃)Ca/S摩尔比121129:718742.7221148:528742.82024/5/11213.5脱硫剂特性对脱硫性能的影响脱硫剂的特性主要包括：脱硫剂的化学成分组成、煅烧产物CaO的比表面积、孔隙率、孔径分布和孔隙结构等，它是影响CFB锅炉脱硫效率的三大因素之一。据报道，在Ca/S摩尔比为2左右时，循环流化床锅炉的炉内脱硫效率可高达85％～90％。而本文进行的脱硫试验中，多数工况下的脱硫效率在80％左右，相对偏低。为此，本文将本热态脱硫试验所采用的石灰石与南京下关电厂脱硫用石灰石和产自山东淄博的石灰石进行了特性对比，试图从脱硫剂特性这一角度对脱硫效率偏低的原因作进一步的探讨。2024/5/11223.5.1石灰石化学成份对比分析石灰石中通常含有部分SiO2，在高温条件下，SiO2与CaO之间会发生以下的固相反应：上述反应减少了SO2与CaO反应的机会。本试验所用的石灰石与其它2种石灰石相比，SiO2的含量明显偏高，导致脱硫效率相对较低。2024/5/11233.5.2石灰石煅烧产物孔隙特性对比分析石灰石煅烧产物CaO的比表面积、比孔容和孔径分布是判断CaO脱硫效果的一个重要依据，它们对SO2在CaO孔隙间的扩散起着重要作用，从而直接影响到CaO捕捉SO2的能力。在运行工况相同的条件下，CaO的孔隙结构特性对CFB锅炉的脱硫效果起决定性作用。2024/5/1124石灰石煅烧产物的孔隙结构测试结果2024/5/1125(a)

孔径分布石灰石煅烧产物的孔径分布特性采用最可几孔径来定量分析。最可几孔径大，说明该种石灰石煅烧产物内部的中孔和大孔所占比例较高，这样气体在颗粒内部的扩散阻力相对较小，允许反应气体快速进入颗粒内部。另外，大孔在反应过程中不易被脱硫反应产物所堵塞，在脱硫反应进行一段时间后，仍有足够大的孔隙允许SO2气体向颗粒深处扩散，从而有效地提高了脱硫剂的钙利用率和总体脱硫效率。南京栖霞、淄博和下关电厂3种石灰石煅烧产物的最可几孔径分别为15Å、19Å和18Å。可见，南京栖霞石灰石的孔隙结构分布特性最差，最不利于脱硫。2024/5/1126(b)

累积比表面积石灰石固硫反应本质上属于气体和多孔性固体之间的非催化气固反应，脱硫剂反应表面积的大小是影响脱硫性能的非常重要的因素，CaO表面积越大，与SO2接触的几率越大，越有利于脱硫反应。脱硫反应速率与表面积的关系可用下式表示:脱硫反应速率与CaO表面积的平方成正比。南京栖霞、淄博和下关电厂3种石灰石煅烧产物的累积比表面积分别为3.49m2/g、7.52m2/g和9.14m2/g，因此，从累积比表面积的角度分析，南京栖霞石灰石的脱硫性能也是最差的。

2024/5/1127(c)

累积比孔容

孔容积是一个反映脱硫剂最终脱硫容量的重要参数，它在脱硫中的重要性可从容纳体积更大的脱硫产物来解释。

孔容积越大，越有利于脱硫反应的进行，脱硫剂的利用率和脱硫效率越高。

南京栖霞、淄博和下关电厂3种石灰石煅烧产物的累积孔容分别为0.63×10-2cc/g、0.76×10-2cc/g和1.73×10-2cc/g，试验用南京栖霞石灰石的孔容最小，因而最不利于脱硫。2024/5/11283.6石灰石及氧化钙粒径分布对脱硫效率的影响理论分析表明，当石灰石颗粒径在0～2mm，平均颗粒径在0.1～0.5mm时，脱硫效果较好。本试验所用的石灰石，细颗粒的含量偏高。细颗粒在炉膛内停留时间很短，又很难被旋风分离器捕捉，得不到充分利用，影响了脱硫效率，因此也使本试验所得的脱硫效率偏低。2024/5/1129下关电厂和南京栖霞2种石灰石煅烧产物的扫