GBT 35570-2017 海水中氚的测定 低本底液体闪烁能谱法

海水中氚的测定低本底液体闪烁能谱法2017-12-29发布中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局发布GB/T35570—2017 I 2规范性引用文件 3方法原理 4试剂 5仪器和设备 26样品的采集与贮存 27分析步骤 28结果计算 39精密度和准确度 510质量保证和质量控制 5附录A(资料性附录)减压蒸馏装置示意图 6附录B(规范性附录)水样的电解富集预处理 7附录C(规范性附录)海水中氚的分析与计算表 8附录D(资料性附录)典型条件下的方法检出限 9参考文献 I本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。本标准由国家海洋局提出。本标准由全国海洋标准化技术委员会(SAC/TC283)归口。本标准负责起草单位：国家海洋局南海环境监测中心。1海水中氚的测定低本底液体闪烁能谱法本标准规定了采用低本底液体闪烁能谱法测量海水中氚的测定方法。本标准适用于海水中氚的分析测定，也适用于沿海核设施附近水体，以及其他含盐水体中氚的分析测定。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB17378.3—2007海洋监测规范第3部分：样品采集、贮存和运输3方法原理氚是低能β发射核素，最大能量18.6keV,平均能量5.7keV。海水样品进行蒸馏脱盐后，利用液体闪烁能谱对氚发射的特征β能谱进行测定。若样品中氚的含量很低，可进行电解富集后测定。4试剂除非另有说明，所用试剂均为分析纯。4.2无氚水。准确称取1.0000g氚标准贮备溶液(4.1)于50mL烧杯中，用少量无氚水(4.2)稀释，全量转移到4.4无水碳酸钠(Na₂CO₃)。4.5高锰酸钾(KMnO₄)。4.6铜粉：颗粒直径约75μm(约200目)。4.72,5-二苯基燃唑[OC(C₆H₅)=NCH=CC₆H;]:简称PPO,闪烁纯。4.91,4-[双-(5-苯基噁唑-2)]苯([OC(C₆H₅)=CHN=C]₂C₆H₄):简称POPOP,闪烁纯。4.10氢氧化钠(NaOH)。4.11曲拉通X-100[C₈H(C₆H₄)(OCH₂CH₂)₀OH]。4.12闪烁液：——用甲苯(4.8)和曲拉通X-100(4.11)按2+1的配比，混匀。称取4.00gPPO(4.7)和0.30gPOPOP(4.9)溶解于1000mL甲苯-曲拉通X-100混合溶液中，转移至棕色试剂瓶并置暗处保存。现配现用。2——也可以直接使用商品化的闪烁液。在选择闪烁液时，应根据仪器、测量模式、计数样品的类型进行选择，一般要求闪烁液的样品淬灭小且有良好的荧光特性。5仪器和设备5.1低本底液闪能谱仪：探测效率不小于25%,本底计数率为0.005～0.02计数每秒。5.3减压蒸馏装置(参见附录A),包含以下仪器：a)蒸馏烧瓶：2000mL;d)温度计：温度范围0℃~200℃,误差为±1.0℃;e)可调温电热套：温度范围50℃~200℃。5.6微孔滤膜：孔径0.45μm。5.7分析天平：准确到0.1mg。5.8容量瓶：100mL。5.9量筒：1000mL。6样品的采集与贮存样品的采集按照GB17378.3—2007的相关规定执行。样品常温贮存于1L玻璃瓶中，无需酸化。7分析步骤7.1样品前处理用1000mL量筒量取经微孔滤膜(5.6)过滤的海水800mL放入蒸馏烧瓶(5.3a)]中，加入1.0g无水碳酸钠(4.4),高锰酸钾(4.5)和铜粉(4.6)各0.5g,装好蛇形冷凝管[5.3b]]蒸馏，弃去先蒸出的20mL左右水样。处理后的水样保存在磨口玻璃瓶(5.4)中，用电导率仪(5.2)测定电导率，要求电导率小于或等于5μS/cm,否则应二次蒸馏。减压蒸馏装置参见附录A。当样品活度低于1Bq/L,应进行电解富集。样品的电解富集步骤见附录B。7.2样品制备将无氚水(4.2)按7.1步骤进行蒸馏，取8.00mL蒸馏液加入到样品瓶(5.5)中，再加入12.00mL闪取8.00mL氚标准使用液(4.3)加入到样品瓶(5.5)中，再加入12.00mL闪烁液，旋紧瓶盖，混合摇匀后待测。3GB/T35570—20177.2.3待测样品制备取8.00mL蒸馏液(7.1)加入到样品瓶(5.5)中，再加入12.00mL闪烁液，旋紧瓶盖，混合摇匀后待测。7.3样品测定7.3.1本底计数率测定把制备好的样品，包括本底样品(7.2.1)、标准样品(7.2.2)和待测样品(7.2.3),同时放入低本底液体闪烁能谱仪的测量室中，避光12h以上。选用一个确定计数时间间隔进行测定。对于低含量氚的海水，无氚水样的测定时间不少于24h,所测的计数率(仪器本底加试剂本底)为本底计数率。7.3.2仪器探测效率测定选用一个确定计数时间间隔，对标准样品进行测定。7.3.3待测样品测定选用一个确定的计数时间间隔，对待测样品进行测定。8结果计算8.1仪器探测效率按式(1)计算仪器探测效率(E):式中：E——仪器探测效率，单位为(计数每秒)/贝可；n、——标准样品总计数率，单位为计数每秒；n,——本底样品计数率，单位为计数每秒；D——加入到标准样品中氚的活度，单位为贝可(Bq);N,——标准样品总计数，单位为计数；Nb——本底样品计数，单位为计数；t、——标准样品计数时间，单位为秒(s);ti,——本底样品计数时间，单位为秒(s)。8.2海水中氚的比活度按式(2)计算海水中氚的比活度(A):式中：A——海水中氚的比活度，单位为贝可每升(Bq/L);n;——待测样品的净计数率，单位为计数每秒；n、——待测样品的总计数率，单位为计数每秒；……(1)4GB/T35570—2017n,——本底样品的计数率，单位为计数每秒；V——测量时所用水样的体积，单位为毫升(mL);K——单位换算系数，1.0×10-3。8.3标准偏差按式(3)计算标准偏差(σA):oA——分析结果的标准偏差；n;——待测样品的净计数率，单位为计数每秒；n,——本底样品的计数率，单位为计数每秒；t;——待测样品的计数时间，单位为秒(s);th,——本底样品的计数时间，单位为秒(s);o。——仪器探测效率标准偏差。8.4电解富集条件下海水中氚的比活度按式(4)计算电解富集条件下海水中氚的比活度(A):A——海水中氚的比活度，单位为贝可每升(Bq/L);V——电解浓集前海水水样的体积，单位为毫升(mL);V;——电解浓集后海水水样的体积，单位为毫升(mL);Vm——测量时所用海水水样的体积，单位为毫升(mL);K——单位换算系数，1.0×10-3;8.5电解富集条件下标准偏差按式(5)计算电解富集条件下标准偏差(σA):oA——分析结果的标准偏差；n,——待测样品的净计数率，单位为计数每秒；n——本底样品的计数率，单位为计数每秒；t;——待测样品的计数时间，单位为秒(s);t,——本底样品的计数时间，单位为秒(s);σRe——电解富集回收率的标准偏差；o。——仪器探测效率标准偏差。8.6记录海水中氚的分析与计算表见附录C。59精密度和准确度4个实验室测定同一个海水样品，其放射性活度为22.5Bq/L,测定值分别为22.8Bq/L、23.7Bq/L、21.7Bq/L、23.2Bq/L,相对标准偏差为3.7%,相对误差为3.0%。当置信度为95%(α=β=0.05,k。=kg=K=1.645)时，标准样品的测定计数统计误差应在2%以内，样品测定计数统计误差应在20%以内。10质量保证和质量控制10.1制定质量保证计划应考虑以下因素仪器设备和采样设备的质量；人员所受的培训和经验；仪器仪表刻度标准的溯源性；为证明已经达到并保持所要求的质量需提供的文件范围。10.2质量控制措施测量人员需经专门培训，考核合格后方可上岗；仪器设备须定期校准，测量仪器工作期间要定期应用标准源对其工作状态进行检验；数据统计方法和数据处理应符合质量控制要求，原始记录及其他重要数据资料要建档保存，保存期限应当足够长。10.3方法的检出限在典型条件下，本方法检出限为0.9Bq/L,参见附录D。6(资料性附录)减压蒸馏装置示意图1——蒸馏烧瓶；2——克氏蒸馏头75°;3——温度计；4——蛇形冷凝管；5——尾接管；6——锥形瓶；7——可调温电热套。图A.1减压蒸馏装置示意图7(规范性附录)水样的电解富集预处理B.1主体内容与适用范围本附录是分析步骤7.2的补充，它给出了使用电解富集对氚含量低的海水进行电解富集预处理，分析海水中氚的方法。本附录适用于氚浓度低的海水样预处理，电解富集后的制样、测量仍然按分析步骤7.3及后续规范要求进行。B.2固体聚合膜(SPE)电解富集B.2.1先用少量常压蒸馏后的样品水清洗电解池，然后量取250mL蒸馏液(7.1)倒入两个储样瓶中，静置片刻，两个储样瓶中水位会自动平衡。B.2.2打开制冷器开关，当温度指示降到5℃附近时打开电解开关，此时电解速率指示灯会点亮开始电解。电解过程中，电解池内水处于流动循环状态，气体将水和热量带出，水通过连通管路再流回电解池，无需人过多干预。电解接近结束时，随着储样瓶中液面降低，系统内循环水越来越少，最后当储瓶内的水完全流入瓶底的管中，集水管液面下降到液位开关的预先设定位置时，液位开关自动启动，电解停止。的位置时，电解又重新开始，如此反复多次直到最后完全停止。B.2.4电解结束，关闭电解和制冷开关，放置6h～12h后，储样瓶瓶壁上无水时，用称重后的液闪计数瓶接在放水管口处，打开放水阀放出样品水。为了尽可能多地将电解池中的水取出，可以用吸耳球从装置的氧气出口反复吹，将系统内的水吹干净后关闭放水阀，再次称重得出电解富集后样品水体积。此时电解池内处于缺水状态，马上补充清洗用的二次蒸馏水(≤1Bq/L)100mL～200mL,启动电解1h后排掉，重复清洗2次后开始下一个样品处理。正常电解速度下电解250mL水样会在48h结束。8(规范性附录)海水中氚的分析与计算表表C.1海水中氚的分析与计算表序号运算12341站号—2样品号3电解前水样体积V——4电解后水样体积V;—5取样体积Vm——6样品总计数N、——7样品测量时间t、 8样品总计数率n、9本底计数N,本底测量时间ti—本底计数率n,样品净计数率n;仪器计数效率E 样品电解富集回收率Re——样品氚比活度A/(Bq/L)式(2)标准偏差σA/(Bq/L)式(3)氚的比活度士标准偏差/(Bq/L)9GB/T35570—2017(资料性附录)典型条件下的方法检出限D.1方法检出限当置信度为95%(α=β=0.05,k。=kg=K=1.645)时，按式(D.1)计算方法检出限(LLM):……(D.1)LLM——方法检出限，单位为贝可每升(Bq/L);S,——仪器本底计数率的标准偏差；E仪器探测效率，单位为(计数每秒)/贝可；t——本底的测量时间，单位为秒(s);N——仪器本底总计数；V——测量时所用水样的体积，单位为升(L)。在仪器探测效率为30.1%,测量时间为24h,测量样品体积8.00mL,本底计数率1.046计数每分钟条件下，方法检出限(LLM)为0.9Bq/L。D.2电解富集条件下的方法检出限当采用电解富集装置对样品进行前处理时，仪器对氚有一定的富集倍数(k),按式(D.2)计算电解富集条件下方法检出限(LLM):k——电解富集装置富集倍数，无量纲。GB/T35570—2017[1]GB1488.2—1994食品中放射性物质检验氢-3