HYT 147.2-2013 海洋监测技术规程 第2部分：沉积物

海洋监测技术规程I前言 2规范性引用文件 13术语和定义 4一般规定 5总汞的测定——热分解冷原子吸收光度法 2 47多环芳烃 88酞酸酯类化合物 229有机磷农药的测定——气相色谱法 10有机锡的测定——气相色谱法 3311多溴联苯醚的测定——气相色谱/质谱联用法 附录A(规范性附录)记录表 附录B(资料性附录)方法检出限 附录C(资料性附录)酸溶可挥发性硫化物及同步萃取金属——平衡分配测定法 20图46种酞酸酯标准溶液的气相色谱/质谱图 25图56种酞酸酯标准溶液的气相色谱图 29图614种有机磷农药标准溶液的气相色谱图 图7有机锡化合物标准溶液的气相色谱图 图8多溴联苯醚标准溶液的气相色谱/质谱图 40图C.1AVS测定装置 表1自动测汞仪分析条件 3表2微波消解仪参考工作条件 6表3ICP-MS测定各元素的重复性、再现性及回收率 7表4多环芳烃标准系列溶液浓度 表5GC-MS测定PAHs的保留时间及定量离子 表6GC-MS测定PAHs的重复性、再现性及回收率 表7GC-FID测定PAHs的重复性、再现性及回收率 表8HPLC梯度洗脱程序 表9HPLC测定PAHs的重复性相对标准偏差 21Ⅱ表10酞酸酯标准系列溶液浓度 24表11GC-MS测定酞酸酯的定量离子 表12GC-MS测定酞酸酯的重复性、再现性及回收率 26表13GC-ECD测定酞酸酯的重复性、再现性及回收率 表14GC-FPD测定有机磷农药的重复性、再现性及回收率 33表15GC-FPD测定有机锡化合物的重复性、再现性及回收率 表16GC-MS测定多溴联苯醚的保留时间及特征离子 40表17GC-MS测定多溴联苯醚的重复性、再现性及回收率 41表A.1沉积物样品中汞分析记录表 42表A.2沉积物样品中分析记录表 43表A.3沉积物样品中多环芳烃的内标工作曲线记录表 44表A.4沉积物样品中多环芳烃分析记录表 45表A.5沉积物样品中多环芳烃工作曲线记录表 表A.6沉积物样品中多环芳烃分析记录表 表A.7沉积物样品中酞酸酯分析记录表 48表A.8沉积物样品中酞酸酯标准曲线记录表 49表A.9沉积物样品中酞酸酯分析记录表 表A.10沉积物中有机磷农药标准曲线记录表 表A.11沉积物中有机磷农药分析记录表 表A.12沉积物中有机锡化合物分析记录表 表A.13沉积物样品中多溴联苯醚分析记录表 表B.1测定方法检出限 55表C.1沉积物样品AVS分析记录表 表C.2沉积物样品SEM分析记录表 Ⅲ——第1部分：海水；——第2部分：沉积物；——第3部分：生物体；——第4部分：海洋大气；——第5部分：海洋生态；——第6部分：海洋水文、气象与海冰；——第7部分：卫星遥感技术方法。本部分为HY/T147的第2部分。本部分按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。本部分由国家海洋环境监测中心提出。本部分由全国海洋标准化技术委员会(SAC/TC283)归口。本部分负责起草单位：国家海洋环境监测中心。本部分参与起草单位：国家海洋局南海环境监测中心、国家海洋局东海环境监测中心、国家海洋局北海环境监测中心。1海洋监测技术规程第2部分：沉积物HY/T147的本部分规定了海洋沉积物监测项目的分析方法。本部分适用于远海及近岸海域沉积物的监测，也适用于河口、入海排污口及其邻近海域沉积物的2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB17378.1海洋监测规范第1部分：总则GB17378.2海洋监测规范第2部分：数据处理与分析质量控制GB17378.3海洋监测规范第3部分：样品采集、贮存与运输GB17378.5海洋监测规范第5部分：沉积物分析GB/T6379.2—2004测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法3术语和定义GB17378.1和GB17378.2界定的术语和定义适用于本文件。4一般规定4.1样品采集4.2试剂和材料c)试剂、有机溶剂按测项具体分析方法的要求进行纯化；d)所用试剂和溶剂宜为同一厂家生产的同类产品；e)为保证实验的重现性和再现性，重蒸馏有机试剂应混匀，实验条件应一致。4.3实验室常用设备一般实验室常用设备如下：2b)冰柜；c)电加热板(或电炉);d)分析天平；e)高精度电子天平(感量0.1mg);g)微波炉；h)马弗炉；i)超纯水系统；j)亚沸蒸馏器；k)离心机；1)真空抽滤泵；m)过滤装置；n)玛瑙研磨机。4.4质量保证与质量控制质量保证与质量控制措施包括：a)样品测定过程中应加测现场空白样；b)现场平行样：现场平行样应占样品总量的5%～10%,每次采样至少采两组平行样；c)设备材料空白：当使用新采样设备、新容器和新材料时，应进行设备材料的空白试验；d)分析空白应占样品总数的5%,样品少于20个时，每批至少带1个分析空白；e)每批样品应按样品总数的2%(样品不足10个时，应至少做2个)做加标回收率的测定；f)当样品量超过20个时，应进行平行3份样品的分析；g)质控样的测定值和加标回收率超出控制线时，应查找原因，在未找出原因之前不得继续分析样品。4.5精密度与正确度精密度与正确度的测定和计算按照GB/T6379.2—2004的规定执行。5总汞的测定——热分解冷原子吸收光度法5.1适用范围本方法适用于远海及近岸海域沉积物样品中总汞的监测，也适用于河口、入海排污口及其邻近海域沉积物样品中总汞的监测。方法检出限参见表B.1。5.2方法原理在热分解管中，样品被充分干燥后经热分解释放其中的汞，产生的气体被载气导入催化炉，完成氧化作用并脱去卤素、硫氧化物和氮氧化物后进入混汞器，汞发生齐化反应被固定。混汞器加热释放出汞蒸气，并由载气载入吸收池，在波长253.7nm处测定。5.3试剂及其配制5.3.1除非另有说明，本方法所用试剂均为优级纯，水为超纯水或相当纯度的水。35.3.2氯化汞(HgCl₂):预先在硫酸干燥器中干燥。5.3.3硝酸溶液(1+19):量取50mL硝酸(HNO₃,p=1.42g/mL)加入到950mL水中。5.3.4硝酸溶液(1+199):量取5mL硝酸(HNO₃,p=1.42g/mL)加入到995mL水中。5.3.5汞标准贮备溶液(1.00mg/mL,以汞计):称取0.1354g氯化汞(5.3.2)于100mL烧杯中，用少许硝酸溶液(5.3.3)溶解，全量转入100mL容量瓶中，硝酸溶液(5.3.3)定容，混匀。盛于棕色硼硅玻璃试剂瓶中。5.3.6汞标准中间溶液(10.00mg/L,以汞计):移取1.00mL汞标准贮备溶液(5.3.5)于100mL容量瓶中，加硝酸溶液(5.3.3)定容至标线，混匀。5.3.7汞标准使用溶液(1.00mg/L,以汞计):移取10.00mL汞标准中间溶液(5.3.6)于100mL容量瓶中，加硝酸溶液(5.3.3)定容至标线，混匀。此溶液使用前配制。警告——汞化合物大多具有高毒性，易吞食、吸入或通过皮肤吸收，应注意汞试剂的处理。5.4仪器及设备5.4.1自动测汞仪。5.4.2载气：氧气(纯度99.99%)。5.4.4电子天平：感量为0.1mg。5.4.6马弗炉。5.4.7棕色硼硅玻璃试剂瓶。5.4.8实验室常用仪器及设备。5.5分析步骤5.5.1自动测汞仪工作条件仪器分析条件宜按照表1进行设定。表1自动测汞仪分析条件干燥温度/℃消解时间/s消解温度/℃注：如果分析结果的相对标准偏差超过5%,则消解时间需要增加30s重新分析，再计算相对标准偏差。a质量以mg计。5.5.2标准系列溶液的配制取7个100mL容量瓶，分别加入0mL、0.20mL、0.50mL、1.00mL、5.00mL、10.0mL、20.0mL汞标准使用溶液(5.3.7),加硝酸溶液(5.3.4)定容至标线，混匀。配制的标准系列溶液浓度为0mg/L、0.00200mg/L、0.00500mg/L、0.01000mg/L、04 (1)四家实验室测定同一沉积物样品，重复性相对标准偏差为2.63%,再现性相对标准偏差为4.25%,回收率为98%～104%。——所有的盛装样品的容器都应用硝酸(1+3)浸泡24h,使用前用水冲洗干净、晾干；——容器材质应为硬质玻璃或者聚四氟乙烯。56.2方法原理沉积物样品经消解后，所得酸性消化液经由蠕动泵提升进入电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS),的离子后被导入高真空的质谱部分，待测离子经质量分析器按质荷比(m/z)的大小过滤分离后进入离子检测器，根据离子强度的大小计算得到样品中待测元素的浓度。6.3试剂及其配制6.3.1除非另有说明，本方法所用试剂均为优级纯，水为超纯水或相当纯度的水。6.3.3氢氟酸(HF):p=1.14g/mL。6.3.4高氯酸(HCIO₄):p=1.67g/mL。6.3.6硝酸溶液(1+99):1mL硝酸(6.3.2)与99mL水混合。6.3.7硝酸溶液(1+1):硝酸(6.3.2)与等体积水混合。6.3.8多元素混合调谐溶液(1.00pg/L):?Li、59Co、8Y、137Ba、140Ce、205Tl等元素的浓度均为为100.0mg/L的单元素或多元素标准贮备溶液，溶剂为硝酸溶液。4℃冷藏保存，有效期1年。6.3.10标准中间溶液(10.00mg/L):移取10.00mL标准贮备溶液(6.3.9)于100mL容量瓶中，用硝酸溶液(6.3.6)定容至标线。4℃冷藏保存，有效期1个月。6.3.11标准使用溶液(1.000mg/L):移取10.00mL标准中间溶液(6.3.10)于100mL容量瓶中，用硝酸溶液(6.3.6)定容至标线。临用前配制。每种元素浓度均为10.0mg/L的内标溶液。6.4仪器设备6.4.1电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS),主要由下述各部分组成：——样品引入系统，等离子气体为氩气(纯度为99.999%);——接口及离子聚焦系统；——质量分析器；——检测器。警告——使用ICP离子源时，注意防护高频辐射。6.4.2微波消解仪。6.4.3微波消解罐。6.4.4具盖聚四氟乙烯坩埚。6.4.5其他一般实验室常用设备。6.5分析步骤6.5.1样品消解沉积物样品消解方法有电热板消解和微波消解，可按实验室条件任选一种。具体方法如下。6称取0.1000g沉积物干样于50mL聚四氟乙烯坩埚中，用少许水润湿样品，加入5mL硝酸(6.3.2),盖盖置于电热板上，逐渐升温至180℃,加热2h～4h,取下稍冷，然后依次加入2mL硝酸(6.3.2)、2mL氢氟酸(6.3.3)和2mL高氯酸(6.3.4),盖盖后再于180℃消化3h～5h,此时沉积物应消解完全，若仍有少量样品残留，补加一定量的硝酸(6.3.2)和氢氟酸(6.3.3)继续加热直至消解完全。开盖赶酸，反复加入少量水，将酸赶尽后，加1.6.5.1.2微波消解称取0.1000g沉积物干样于微波消解罐中，加少许水润湿，加入6mL硝酸(6.3.2),3mL盐酸(6.3.5),2mL氢氟酸(6.3.3),待反应平稳后，旋紧瓶盖，放入微波消解仪中，按选定的微波工作条件消解(参见表2)。消解完毕，待冷却至室温后取出。小心拧下盖子后，加入数滴高氯酸(6.3.4),将消解罐置于赶酸装置上，加热赶酸；或者将消解溶液全量转移至聚四氟乙烯坩埚中，加入数滴高氯酸(6.3.4),置于电热板上加热，将酸赶尽后，加1.0mL硝酸溶液(6.3.7),微热浸提，将消解溶液转入表2微波消解仪参考工作条件温度/℃6666.5.2仪器工作条件优化仪器运行稳定后，引入多元素混合调谐溶液(6.3.8)调节仪器的各项参数，选择低、中、高质量数元素对仪器的灵敏度进行调谐，同时应调节氧化物以及双电荷等指标至满足测定要求。可采取如下措施降低或消除干扰：——选取不受干扰的同位素元素作为待测元素的定量质量数；——定量时进行干扰校正；——采用碰撞/反应池技术。6.5.3标准曲线的绘制取9个100mL容量瓶，用微量移液器或移液管，分别加入0mL、0.050mL、0.10mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.00mL标准使用溶液(6.3.11),以及5.00mL的标准中间溶液设定的条件对标准系列溶液进行测定，绘制标准曲线。6.5.4样品测定按仪器设定的条件直接测定空白溶液和样品消解溶液，测定值分别为X₀和X;。6.6记录与计算用标准曲线的线性回归方程计算沉积物样品消解溶液中各元素的浓度值，按式(2)计算沉积物样品7w;——沉积物干样中待测元素的含量，质量分数(10-6);回收率/%铜锌铅镉铬锂钒钴镍砷铝钛锰铁注：铝、钛、锰、铁分别以Al₂O₃、TiO₂、MnO和Fe₂O₃表示。6.8注意事项a)器皿应用硝酸溶液(1+3)浸泡24h以上，使用前用超纯水洗净；8e)样品消化过程中加入的氢氟酸会对ICP-MS的石英矩管等造成腐蚀，可通过加入高氯酸冒烟除去；f)样品消解过程中应通过加入沉积物标准参考物质来对消解过程的准确性进行控制，对于不同海区沉积物，建议采用相应的沉积物标准参考物质；g)分析过程中，采用内标元素进行校正时，可采用在线或离线方式加入内标溶液(6.3.12),并使样品中内标元素含量与待测元素含量相当。内标元素的选择应遵循以下几个原则：1)内标元素不存在于样品中或样品中含量不会对内标元素造成影响；2)待测元素的质量数和电离能应尽可能与内标元素接近；3)内标元素应不受同质异位素或多原子离子的干扰；4)内标元素应当具有较好的测试灵敏度。7多环芳烃7.1多环芳烃的测定——气相色谱/质谱联用法警告——本实验操作过程中需接触大量有机溶剂，且标准物质或溶液均具有高毒性，因此实验应在通风橱内进行。7.1.1适用范围并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a环芳烃(PAHs)的测定。方法检出限参见表B.1。7.1.2方法原理沉积物样品中的PAHs,用正己烷与二氯甲烷的混合溶液作提取剂，用索氏提取法(或超声提取法或加速溶剂萃取法)对沉积物中的PAHs进行提取，提取液经净化浓缩后，用气相色谱/质谱联用仪测定。7.1.3试剂及其配制7.1.3.1除非另有说明，所用试剂均为色谱纯，有机溶剂浓缩300倍不得检出PAHs。水为正己烷充分洗涤过的蒸馏水或超纯水或相当纯度的水。7.1.3.3正己烷(C₆H₁)。7.1.3.4异辛烷(C₈H₁₈)。7.1.3.5二氯甲烷(CH₂Cl₂)。7.1.3.7二氯甲烷/正己烷混合溶液(1+1):将等体积的二氯甲烷(7.1.3.5)与正己烷(7.1.3.3)混合均匀。7.1.3.8二氯甲烷/正己烷混合溶液(2+3):将二氯甲烷(7.1.3.5)与正己烷(7.1.3.3)按2:3的比例混合均匀。7.1.3.9无水硫酸钠(Na₂SO₄):分析纯，550℃烘8h,干燥器中密封保存。7.1.3.10中性氧化铝(Al₂O₃):100目～200目(149μm～74μm),550℃烘8h,于磨口玻璃瓶中冷却7.1.3.11硅胶：120目～200目(124μm～74μm),550℃烘8h,干燥器内保存。97.1.3.12铜粉：优级纯，使用前取适量用足量的盐酸溶液(1+1)活化，依次用水、丙酮(7.1.3.6)和正[g,h,i]花等浓度均为100.0mg/L的标准溶液，4℃避光保存，有效期1年。7.1.3.14PAHs标准使用溶液(10.0mg/L):移取1.00mLPAHs标准贮备溶液(7.1.3.13)至10mL容量瓶中，异辛烷(7.1.3.4)定容，4℃避光保存，有效期6个月。为100.0mg/L的替代标准贮备溶液，4℃避光保存，有效期1年。7.1.3.16替代标准使用溶液(10.0mg/L):移取1.00mL替代标准贮备溶液(7.1.3.15)至10mL容7.1.3.17内标物标准贮备溶液(100.0mg/L):三联苯-d14浓度为100.0mg/L的内标物标准贮备溶液，4℃避光保存，有效期1年。7.1.3.18内标物标准使用溶液(10.0mg/L):移取1.00mL内标物标准贮备溶液(7.1.3.17)至10mL容量瓶中，异辛烷定容，4℃避光保存，有效期6个月。7.1.4仪器与设备7.1.4.1气相色谱/质谱仪(GC-MS)。7.1.4.2毛细管柱：5%苯基+95%聚二甲基硅氧烷或等效色谱柱，长30m,内径0.25mm,固定相液7.1.4.4超声萃取仪。7.1.4.6索氏提取器。7.1.4.8玻璃层析柱：长400mm,内径10mm。7.1.4.9旋转蒸发装置。7.1.4.10多孔水浴锅。7.1.4.12实验室常用仪器与设备。7.1.5分析步骤沉积物样品按下述三种方法中的一种提取：a)索氏提取法：准确称取3.000g～5.000g沉积物干样，2g无水Na₂SO₄(7.1.3.9),混匀，置于索氏提取器套筒内，加入100mL二氯甲烷/正己烷混合溶液(1+1)(7.1.3.7),加入40.0μL替代标准使用溶液(7.1.3.16),浸泡12h后，于50℃水浴中加热回流提取8h。提取液转移至旋转蒸发瓶中，用20mL二氯甲烷(7.1.3.5)冲洗索氏提取器2次，合并冲洗液于旋转蒸发瓶中，于旋转蒸发装置(7.1.4.9)上浓缩至1mL,加入1g铜粉(7.1.3.12),待净化；b)超声提取法：准确称取3.000g～5.000g沉积物干样，2g无水Na₂SO₄,混匀，置于预先用正己烷(7.1.3.3)浸泡过的圆形滤纸筒内，放入100mL具塞比色管内，加入60mL二氯甲烷/正己烷混合溶液(1+1)(7.1.3.7),加入40.0μL替代标准使用溶液(7.1.3.16),浸泡12h后，超声提取20min,静置5min,将提取液转移至旋转蒸发瓶中，用20mL二氯甲烷/正己烷混合溶液(1+1)(7.1.3.7)重复超声提取2次，合并提取液于旋转蒸发瓶中，浓缩至1mL,加入1g铜粉(7.1.3.12),待净化；c)加速溶剂萃取法：准确称取3.000g～5.000g沉积物干样和1g硅藻土(7.1.3.2),加入中，旋转浓缩至1mL,加入1g铜粉(7.1.3.12),待净化。加速溶剂萃取仪宜采用以下萃取条件：——萃取溶剂：正己烷和二氯甲烷，体积比为1:1;——压力：6.9×10⁶Pa～10.3×10⁶Pa(1000psi～1500psi);——洗脱体积：60%;7.1.5.2样品净化在玻璃层析柱中加入适量正己烷，将4g硅胶(7.1.3.11)、6g中性氧化铝(7.1.3.10)和1g无水硫酸钠(7.1.3.9)依次加入层析柱中，用40mL正己烷以2mL/min的流量淋洗柱子，弃去淋洗液。全量转移样品提取液(7.1.5.1)于层析柱上，用80mL二氯甲烷/正己烷混合溶液(7.1.3.8),以2mL/min的流量淋洗层析柱，淋洗液收集于旋转蒸发瓶中，用旋转蒸发器浓缩至2mL左右，加入5mL正己烷，继续浓缩至1.0mL,浓缩液全量转移至进样瓶中，加入40.0μL内标物标准使用溶液(7.1.3.18),混匀，待测。7.1.5.3标准系列溶液的配制用异辛烷稀释PAHs标准使用溶液(7.1.3.14)及内标物标准使用溶液(7.1.3.18),配制成PAHs标准系列溶液，如表4所示。表4多环芳烃标准系列溶液浓度系列PAHs含量/(mg/L)内标物含量/(mg/L)系列17.1.6样品测定宜参照下述条件测定：——扫描碎片范围：35～500; ——载气：氦气(99.999%);——流速：1mL/min(恒流);——升温程序：初温50℃,以4℃/min的速度升至220℃,保持3min;以10℃/min的速度升至300℃,保持9min。7.1.7记录与计算7.1.7.1定性分析通过比较样品与标准溶液色谱峰的保留时间进行目标化合物的定性。可参考图1和表5进行定性。2——二甲基萘；4二氢范；12——蔗；16——茚并[1,2,3-c,d]芘；17——二苯并[a,h]蒽；S₅——二萘嵌苯-d12;IS——三联苯-d14。图118种PAHs标准溶液的GC-MS-SIM谱图1萘234二氢范5范6芴7菲8蒽9荧蒽芘苯并[a]蒽蔗苯并[b]荧蒽苯并[k]荧蒽二苯并[a,h]蒽范-d10菲-d10二萘嵌苯-d12样品测试液中目标化合物的浓度可由计算机按内标法自动计算。根据式(3)计算样品中目标化合五家实验室测定同一沉积物样品，重复性相对标准偏差、再现性相对标准偏差以及回收率参见表6。回收率/%1萘234二氢范5范6芴7菲8蒽9荧蒽芘苯并[a]蒽蔗苯并[b]荧蒽苯并[k]荧蒽二苯并[a,h]蒽苯并[g,h,i]花7.2.1适用范围方法检出限参见表B.1.7.2.2方法原理7.2.3试剂及其配制7.2.3.1除非另有说明，所用试剂均为色谱纯，有机溶剂浓缩300倍不得检出PAHs。水为正己烷充分洗涤过的蒸馏水或超纯水或相当纯度的水。7.2.3.2硅藻土。7.2.3.3正己烷(C₆H₁₄)。7.2.3.4二氯甲烷(CH₂Cl₂)。7.2.3.6二氯甲烷/正己烷混合溶液(1+1):等体积的二氯甲烷(7.2.3.4)与正己烷(7.2.3.3)均匀混合。7.2.3.7二氯甲烷/正己烷混合溶液(2+3):二氯甲烷与正己烷以体积比为2:3的比例均匀混合。7.2.3.8无水硫酸钠(Na₂SO₄):分析纯，550℃烘8h,干燥器中密封保存。7.2.3.9中性氧化铝(Al₂O₃):100目～200目(149μm～74μm),550℃烘8h,于磨口玻璃瓶中冷却至室温，每100g加入3mL水，充分混匀，干燥器内保存(平衡2h以上方可使用)。7.2.3.10硅胶：120目～200目(124μm～74μm),550℃烘干8h,干燥器内保存。7.2.3.11铜粉：优级纯，取适量铜粉，加入足量的盐酸(1+1)活化，依次用水、丙酮和正己烷清洗至中性，保存于正己烷中。[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、苯并[g,h,i]花、二苯并[a,h]蒽和茚并[1,2,3-c,d]芘的浓度均为100.0mg/L的PAHs标准贮备溶液，4℃避光保存，有效期1年。7.2.3.13PAHs标准使用溶液(10.0mg/L):用正己烷稀释PAHs标准贮备溶液(7.2.3.12)配制而成，4℃避光保存，有效期6个月。7.2.4仪器与设备7.2.4.1气相色谱仪：配有氢火焰检测器(GC-FID)。7.2.4.2加速溶剂萃取仪，附萃取池。7.2.4.3超声萃取仪。7.2.4.4索氏提取器。7.2.4.5干燥器。7.2.4.6旋转蒸发装置。7.2.4.7多孔水浴锅。7.2.4.8玻璃层析柱：长400mm,内径10mm。7.2.4.9全玻璃蒸馏器：500mL。7.2.4.10具塞比色管：100mL。7.2.4.12毛细管色谱柱：石英SE-54交联柱或等效色谱柱，柱长30m,内径0.25mm,固定相液膜厚度0.25gm:7.2.4.13实验室常用仪器和设备。7.2.5分析步骤7.2.5.1样品提取沉积物样品按下述三种方法中的一种进行提取：a)索氏提取法：准确称取10.00g沉积物干样，4g无水Na₂SO₄(7.2.3.8),混匀，置于索氏提取器套筒内，加入100mL的二氯甲烷/正己烷混合溶液(1+1)(7.2.3.6),浸泡12h后，于50℃水浴中加热回流提取8h。提取液转移至旋转蒸发瓶中，继续用20mL二氯甲烷(7.2.3.4)冲洗索氏提取器2次，合并冲洗液于旋转蒸发瓶中，浓缩至1mL,待净化；b)超声提取法：准确称取10.00g沉积物干样，4g无水Na₂SO₄,混匀，置于预先用正己烷(7.2.3.3)浸泡过的圆形滤纸筒内，放入100mL具塞比色管内，加入60mL二氯甲烷/正己烷混合溶液(1+1)(7.2.3.6),浸泡12h后，超声提取20min,静置，将提取液移入旋转蒸发瓶中，继续用20mL二氯甲烷(7.2.3.4)分两次超声提取，合并提取液于旋转蒸发瓶中，浓缩c)加速溶剂萃取法：准确称取5.000g沉积物干样和1g硅藻土(7.2.3.2),混匀，放入萃取池中，按下述条件提取，提取液转移至旋转蒸发瓶中，旋转浓缩至1mL,待净化。加速溶剂萃取仪萃取条件为：——萃取溶剂：正己烷和二氯甲烷，体积比为1:1;——压力：6.9×10⁶Pa～10.3×10⁶Pa(1000psi～1500psi);——洗脱体积：60%;7.2.5.2样品净化样品净化步骤如下：a)在玻璃层析柱底部，填紧少许预先用正己烷浸泡过的玻璃纤维，加入40mL正己烷(7.2.3.3),依次装填4g硅胶(7.2.3.10)、6g中性氧化铝(7.2.3.9)和1g无水Na₂SO₄(7.2.3.8);b)将提取浓缩液全量转移到层析柱上，打开柱栓，待液面刚好盖住无水Na₂SO₄层，用60mL二氯甲烷/正己烷混合溶液(2+3)(7.2.3.7),以2mL/min的流量淋洗层析柱，淋洗液收集于旋转蒸发瓶中，浓缩至约2mL左右，加入5mL正己烷，继续浓缩并定容至2.0mL,加1g铜粉(7.2.3.11),超声5min,浓缩液全量转移至进样瓶中，待测。7.2.5.3工作曲线的绘制分别移取0mL、0.10mL、0.20mL、0.40mL、0.60mL、0.80mL、1.00mLPAHs标准使用溶液(7.2.3.13)于具塞比色管(或索氏提取器套筒或加速溶剂萃取池)中，按照7.2.5.1和7.2.5.2的步骤进行样品前处理，并定容至2.0mL,混匀，作为工作系列溶液。由此得到的工作系列溶液中PAHs的浓度分别为0mg/L、0.500mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L、3.00mg/L、7.2.5.4样品测定宜参照下述仪器分析条件测定：——升温程序：初温60℃,保持3min;以10℃/min的速度升至180℃,保持2min;以5℃/min的速度升至温285℃,保持10min;响应值/pA响应值/pA——无分流进样。7.2.6记录与计算7.2.6.1定性分析通过比较样品与标准溶液的色谱峰的保留时间(RT)进行目标化合物的定性，同时采用气相色谱/质谱仪辅助确证。可参考图2的出峰顺序。图216种PAHs标准溶液的气相色谱图7.2.6.2定量分析以标准系列溶液的浓度c为纵坐标，其对应的峰面积为横坐标，绘制标准曲线，反演出样品测试液中目标化合物的浓度X;。根据式(4)计算样品中目标化合物的含量，结果记入表A.5和表A.6:w;——沉积物样品中目标化合物的含量，质量分数(10-9);X;——样品测试液中目标化合物的浓度，单位为微克每升(μg/L);V——样品测试液的定容体积，单位为毫升(mL);m——样品取样量，单位为克(g)。7.2.7精密度与正确度四家实验室测定同一沉积物样品，重复性相对标准偏差、再现性相对标准偏差及回收率参见表7。表7GC-FID测定PAHs的重复性、再现性及回收率回收率/%回收率/%萘苯并[a]蒽蔗范苯并[b]荧蒽芴苯并[k]荧蒽菲蒽荧蒽二苯并[a,h]蒽芘7.2.8注意事项本方法使用时应注意以下事项：——为避免有机物质的沾污，应将沉积物样品盛装在全玻璃广口瓶或金属容器内；——实验中所用器皿，使用前用正己烷冲洗；——实验中所用试剂，使用前做空白检验。7.3多环芳烃的测定——高效液相色谱法警告——本实验操作过程中需接触大量有机溶剂，且标准物质或溶液均具有高毒性，因此实验应在通风橱内进行。7.3.1适用范围蒽、苯并[a]芘、苯并[g,h,i]花、二苯并[a,h]蒽、茚并[1,2,3-c,d]芘等16种多环芳烃(PAHs)的测定。方法检出限参见表B.1。7.3.2方法原理沉积物中的PAHs,用索氏提取法(或超声提取法或加速溶剂萃取法)提取，经硅胶/氧化铝层析柱净化浓缩后，用高效液相色谱仪测定。7.3.3试剂及其配制7.3.3.1除非另有说明，所用试剂均为色谱纯，有机溶剂浓缩300倍不得检出PAHs。水为正己烷充分洗涤过的蒸馏水或超纯水或相当纯度的水。7.3.3.3正己烷(C₆H₁₄)。7.3.3.4二氯甲烷(CH₂Cl₂)。7.3.3.5丙酮(C₃H₆O)。7.3.3.6甲醇(CH₄O):用前超声波除气。7.3.3.7水(H₂O):用7.3.3.8二氯甲烷/正己烷混合溶液(1+1):等体积的二氯甲烷(7.3.3.4)与正己烷(7.3.3.3)均匀混合。7.3.3.9二氯甲烷/正己烷混合溶液(2+3):二氯甲烷与正己烷按体积比2:3的比例均匀混合。7.3.3.10无水硫酸钠(Na₂SO₄):分析纯，550℃烘8h,冷却后装瓶，干燥器中密封保存。7.3.3.11中性氧化铝(Al₂O₃):100目～200目(149μm～74μm),550℃烘8h,于封口玻璃瓶中冷却至室温，每100g加3mL水，充分混匀，干燥器内保存(平衡2h以上方可使用)。7.3.3.12硅胶：120目～200目(124μm～74μm),550℃烘8h,干燥器内保存。7.3.3.13铜粉：优级纯，取适量铜粉，加入足量的盐酸(1+1)活化，依次用水、丙酮(7.3.3.5)和正己烷[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、苯并[g,浓度均为100.0mg/L的PAHs标准贮备溶液，4℃避光保存，有效期1年。7.3.3.15PAHs标准使用溶液(10.00mg/L):移取1.00mLPAHs标准贮备溶液(7.3.3.14)至10mL容量瓶中，甲醇(7.3.3.6)定容，4℃避光保存，有效期6个月。7.3.4仪器及设备7.3.4.1高效液相色谱仪：具有紫外检测器(UVD)和荧光检测器(FLD)。7.3.4.3超声萃取仪。7.3.4.4索氏提取器。7.3.4.5旋转蒸发装置。7.3.4.7玻璃层析柱：长400mm,内径10mm。7.3.4.10PAHs专用柱：ZorbaxODS柱或等效色谱柱，长25cm,内径4.6mm,粒径5μm。7.3.4.11实验室常用仪器和设备。7.3.5分析步骤沉积物样品按下述三种方法中的一种进行萃取：a)索氏提取法：称取8.000g～10.000g沉积物干样，加入4g无水Na₂SO₄(7.3.3.10),混匀，置于索氏提取器套筒内，加入100mL二氯甲烷/正己烷混合溶液(1+1)(7.3.3.8),浸泡12h后，50℃水浴中回流提取8h。提取液转移至旋转蒸发瓶中，用20mL二氯甲烷冲洗索氏提取器2次，合并冲洗液于旋转蒸发瓶中，旋转蒸发浓缩至1mL,待净化；b)超声提取法：称取8.000g～10.000g沉积物干样，加入4g无水Na₂SO₄,混匀，置于预先用正己烷浸泡过的圆形滤纸筒内，放入具塞比色管(7.3.4.8)内，加入60mL二氯甲烷/正己烷混合溶液(1+1),浸泡12h后，超声提取20min,静置，将提取液转移至旋转蒸发瓶中，用20mL二氯甲烷重复超声提取2次，合并提取液于旋转蒸发瓶中，旋转蒸发浓缩至2mL,待净化；c)加速溶剂萃取法：称取3.000g～5.000g沉积物干样和1g硅藻土(7.3.3.2),混匀，放入萃取池中，按下述条件萃取，萃取液转移至旋转蒸发瓶中，旋转蒸发浓缩至1mL,待净化。加速溶剂萃取仪萃取条件为：——萃取溶剂：正己烷和二氯甲烷，体积比为1:1; ——洗脱体积：60%;7.3.5.2样品净化按以下步骤进行样品净化：a)在玻璃层析柱底部，填紧少许预先用正己烷浸泡过的玻璃纤维，加入40mL正己烷，依次装填4g硅胶(7.3.3.12)、6g中性氧化铝(7.3.3.11)和1g无水Na₂SO₄;b)将提取浓缩液[7.3.5.la]或7.3.5.1b]或7.3.5.1c]]全量转移到层析柱上，打开柱栓，待液面刚好盖住无水Na₂SO₄层，用80mL二氯甲烷/正己烷混合溶液(7.3.3.9),以2mL/min的流量淋洗层析柱，淋洗液收集于旋转蒸发瓶中，浓缩至近干，甲醇定容至2.0mL,加1g铜粉(7.3.3.13),超声5min,浓缩液全量转移至进样瓶中，待测。7.3.5.3绘制工作曲线分别移取0mL、0.40mL、0.80mL、1.20mL、1.60mL、2.00mLPAHs标准使用溶液(7.3.3.15)于具塞比色管(或索氏提取器套筒或加速溶剂萃取池)中。按照7.3.5.1和7.3.5.2进行前处理，分别定容至2.0mL,混匀，作为工作系列溶液。由此得到的工作系列溶液中PAHs的浓度分别为0mg/L、2.00mg/L、4.00mg/L、6.00mg/L、8.00mg/L和10.0mg7.3.5.4样品测定宜参照下述仪器分析条件测定： 激发狭缝.5nm;——紫外检测器(UVD)和荧光检测器(FLD)可单独使用，也可串联使用；——梯度洗脱程序参见表8。响应值/mv响应值/mv时间/min000以标准样品的保留时间与实际样品的保留时间相比较来定性，可参考图3。说明：1——萘；2——范烯；3——范；4——芴；5——菲；6——蒽；7——荧蒽；8——芘；9——苯并[a]蒽；10——蕊；11——苯并[b]荧蒽；12——苯并[k]荧蒽；13——苯并[a]芘；14——二苯并[a,h]蒽；15——苯并[g,h,i]花+茚并[1,2,3-c,d]芘。为纵坐标，其对应的峰面积为横坐标，绘制标准曲线，反演出样品测试液1萘23范 4芴5菲6蒽7荧蒽8芘 9苯并[a]蒽蔗 苯并[b]荧蒽苯并[k]荧蒽 二苯并[a,h]蒽 8酞酸酯类化合物8.1酞酸酯类化合物的测定——气相色谱/质谱联用法警告——本实验操作过程中需接触大量有机溶剂，且标准物质或溶液均具有高毒性，因此实验应在通风橱内进行。8.1.1适用范围本方法适用于沉积物中邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和邻苯二甲酸二正辛酯等6种酞酸酯类化合物的测定。方法检出限参见表B.1。沉积物中的酞酸酯类化合物，用正己烷与二氯甲烷的混合溶液作提取剂，用索氏提取法(或超声提取法或加速溶剂萃取法)提取，提取液经净化浓缩后，用气相色谱/质谱联用仪测定。8.1.3试剂及其配制8.1.3.1除非另有说明，所用试剂均为色谱纯，有机溶剂浓缩300倍不得检出酞酸酯类化合物。水为正己烷充分洗涤过的蒸馏水或超纯水或相当纯度的水。8.1.3.3正己烷(C₆H₁₄)。8.1.3.4二氯甲烷(CH₂Cl₂)。8.1.3.5丙酮(C₃H₆O)。8.1.3.7乙醚/正己烷混合溶液(1+4):将100mL的乙醚(8.1.3.6)与400mL的正己烷(8.1.3.3)混合均匀。8.1.3.8二氯甲烷/正己烷混合溶液(1+1):将等体积的二氯甲烷(8.1.3.4)与正己烷混合均匀。8.1.3.9无水硫酸钠(Na₂SO₄):分析纯，550℃烘8h,冷却后装瓶，干燥器中密封保存。8.1.3.10中性氧化铝(Al₂O₃):100目～200目(149μm～74μm),550℃烘8h,在封口的玻璃瓶中冷却至室温；每100g加入3mL水，充分混匀，置于干燥器中2h后使用。8.1.3.11铜粉：优级纯，使用前取适量用足量的盐酸溶液(1+1)活化，依次用水、丙酮(8.1.3.5)和正8.1.3.12酞酸酯标准贮备溶液(100.0mg/L):包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和邻苯二甲酸二正辛酯等浓度均为100.0mg/L的酞酸酯标准贮备溶液，4℃冰箱中避光保存，有效期6个月。8.1.3.13酞酸酯标准使用溶液(5.000mg/L):用正己烷稀释酞酸酯标准贮备溶液(8.1.3.12)制得，使用前配制。8.1.3.14替代标准贮备溶液(100.0mg/L):包括氘代邻苯二甲酸二丁酯和氘代邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的浓度为100.0mg/L的替代标准贮备溶液，4℃避光保存，有效期6个月。(8.1.3.14)制成。8.1.3.16内标物标准贮备溶液(100.0mg/L):氘代邻苯二甲酸二戊酯的浓度为100.0mg/L的内标物标准贮备溶液，4℃避光保存，有效期6个月。8.1.3.17内标物标准使用溶液(10.00mg/L):使用前用正己烷稀释内标物标准贮备溶液(8.1.3.16)制成。8.1.4仪器与设备8.1.4.1气相色谱/质谱仪(GC-MS)。8.1.4.2毛细管柱：DB-5MS(5%苯基+95%聚二甲基硅氧烷)或等效色谱柱，长30m,内径0.25mm,固定相液膜厚度0.25μm。8.1.4.4旋转蒸发装置。8.1.4.5氮吹仪。8.1.4.6超声波清洗器。8.1.4.7索氏提取器。8.1.4.8玻璃层析柱：长400mm,内径10mm。8.1.4.9其他实验室辅助设备。8.1.5分析步骤8.1.5.1样品提取沉积物样品按下述三种方法中的一种进行提取：a)索氏提取法：准确称取3.000g～5.000g沉积物干样，2g无水硫酸钠(8.1.3.9),混匀，置于索氏提取器套筒内，加入100mL二氯甲烷/正己烷混合溶液(1+1)(8.1.3.8),加入50.0μL替代标准使用溶液(8.1.3.15),浸泡12h后，于50℃水浴中加热回流提取8h。提取液转移至旋转蒸发瓶中，用20mL二氯甲烷(8.1.3.4)冲洗索氏提取器2次，合并冲洗液于旋转蒸发瓶中，于旋转蒸发器上浓缩至1mL,加入1g铜粉(8.1.3.11),待净化；b)超声提取法：准确称取3.000g～5.000g沉积物干样，2g无水硫酸钠(8.1.3.9),混匀，置于预先用正己烷浸泡过的圆形滤纸筒内，放入100mL具塞比色管内，加入60mL二氯甲烷/正己烷混合溶液(1+1)(8.1.3.8),加入50.0μL替代标准使用溶液(8.1.3.15),浸泡12h后，超声提取20min,静置5min,将提取液转移至旋转蒸发瓶中，用20mL二氯甲烷/正己烷混合溶液(1+1)(8.1.3.8)重复超声提取2次，合并提取液于旋转蒸发瓶中，浓缩至1mL,加入1g铜粉(8.1.3.11),待净化；c)加速溶剂萃取法：准确称取3.000g～5.000g沉积物干样和1g硅藻土(8.1.3.2),加入50.0μL替代标准使用溶液(8.1.3.15),混匀，放入萃取池中，按下述条件萃取，萃取液转移至旋转蒸发瓶中，浓缩至1mL,加入1g铜粉(8.1.3.11),待净化。加速溶剂萃取仪萃取条件为：——萃取溶剂：正己烷和二氯甲烷，体积比为1:1;——压力：6.9×10⁶Pa～10.3×10⁶Pa(1000psi～1500——洗脱体积：60%;8.1.5.2样品净化样品净化步骤如下：a)在玻璃层析柱中加入适量正己烷，加入10g中性氧化铝(8.1.3.10),上层加入3g无水硫酸钠(8.1.3.9),将液面调整至与无水硫酸钠顶端持平；b)将待净化的浓缩液(8.1.5.1)全量转入层析柱中，用35mL正己烷淋洗，弃去淋洗液；c)用100mL乙醚/正己烷混合溶液(8.1.3.7)洗脱，洗脱液全量转移至旋转蒸发瓶中，浓缩至2mL左右，加入5mL正己烷，继续浓缩至2mL左右；全量转移至氮吹管，氮吹至1mL左右；转移至进样瓶中，并添加50μL内标物标准使用溶液(8.1.3.17),待测。8.1.5.3标准系列溶液的配制用正己烷稀释酞酸酯标准使用溶液(8.1.3.13)及内标物标准使用溶液(8.1.3.17),配制成酞酸酯标准系列溶液，含量见表10。表10酞酸酯标准系列溶液浓度系列酞酸酯含量/(mg/L)内标物含量/(mg/L)系列1系列2系列3系列58.1.6样品测定宜参照下述仪器分析条件测定：——离子源温度：230℃;——扫描碎片范围：35～500;——进样口温度：250℃;——传输线温度：280℃;——溶剂延迟：3min;——进样方式：无分流进样；——载气：氦气(99.999%);——流速：1mL/min(恒流);——升温程序：初温50℃,以15℃/min的速度升至200℃,保持1min;以15℃/min的速度升至250℃,保持3min,以20℃/min的速度升至280℃,保持5min。8.1.7记录与计算8.1.7.1定性分析酞酸酯类化合物的定性依据标准样品溶液和样品的保留时间及特征离子确定。可参考图4和表11。响应值(丰度)响应值(丰度)图46种酞酸酯标准溶液的气相色谱/质谱图表11GC-MS测定酞酸酯的定量离子CAS号8.1.7.2定量分析样品测试液中目标化合物的浓度可由计算机按内标法自动计算。根据式(6)计算样品中目标化合物的含量，结果记入表A.7: (6)式中：w;——沉积物样品中目标化合物的含量，质量分数(10-9);X;——样品测试液中目标化合物的浓度，单位为微克每升(μg/L);V——样品测试液的定容体积，单位为毫升(mL);m——样品取样量，单位为克(g)。8.1.8精密度与正确度五家实验室测定同一沉积物样品，重复性相对标准偏差、再现性相对标准偏差及回收率参见表12。表12GC-MS测定酞酸酯的重复性、再现性及回收率回收率/%8.1.9注意事项本方法使用时应注意以下事项：——实验室应使用全玻璃(或聚四氟乙烯材质)器皿；——所有玻璃器皿在临用前必须洗净。可用洗涤剂、水、丙酮、正己烷顺序洗涤，也可将器具在浓硫酸中浸泡数小时，洗净后在烘箱(180℃)烘烤2h。8.2酞酸酯类化合物的测定——气相色谱法警告——本实验操作过程中需接触大量有机溶剂，且标准物质或溶液均具有高毒性，因此实验应在通风橱内进行。8.2.1适用范围本方法适用于沉积物样品中邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和邻苯二甲酸二正辛酯等6种酞酸酯类化合物的测定。方法检出限参见表B.1。8.2.2方法原理用二氯甲烷与正己烷的混合溶液提取沉积物中的酞酸酯类化合物，提取液经浓缩、层析柱净化后用具电子捕获检测器的气相色谱仪(GC-ECD)测定。8.2.3试剂及其配制8.2.3.1除非另有说明，所用试剂均为色谱纯。水为正己烷充分洗涤过的蒸馏水或超纯水或相当纯度的水。8.2.3.2硅藻土。8.2.3.4二氯甲烷(CH₂Cl₂)。8.2.3.6甲醇(CH₄O)。8.2.3.8二氯甲烷/正己烷混合溶液(1+1):将二氯甲烷(8.2.3.4)与正己烷(8.2.3.3)等体积混合8.2.3.9乙醚/正己烷混合溶液(1+4):将乙醚(8.2.3.7)与正己烷按1:4的体积比混合均匀。8.2.3.10铜粉：取适量铜粉，加入足量盐酸(1+1)活化，依次用水、丙酮(8.2.3.5)和正己烷清洗至中8.2.3.11无水硫酸钠(Na₂SO₄):分析纯，550℃烘8h,冷却后装瓶，干燥器中密封保存。8.2.3.12中性氧化铝(Al₂O₃):100目～200目(149μm～74μm),550℃烘8h,在封口的玻璃瓶中冷却至室温；称取100g中性氧化铝，加入3mL水，充分混匀，置于干燥器中2h后使用。8.2.3.13酞酸酯类标准贮备溶液(100.0mg/L):邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和邻苯二甲酸二正辛酯浓度均为100.0mg/L的酞酸酯类标准贮备溶液，4℃避光保存，有效期6个月。8.2.3.14酞酸酯类标准使用溶液(10.00mg/L):用正己烷稀释酞酸酯类标准贮备溶液(8.1.3.13)制8.2.4仪器与设备8.2.4.1气相色谱仪(GC-ECD):带电子捕获检测器。8.2.4.2毛细管柱：DB-5MS(5%苯基+95%聚二甲基硅氧烷)或等效色谱柱，长30m,内径0.25mm,固定相液膜厚度0.25μm。8.2.4.3索氏提取器。8.2.4.4超声波清洗器。8.2.4.6旋转蒸发装置。8.2.4.7氮吹仪。8.2.4.8玻璃层析柱：长400mm,内径10mm。8.2.4.9实验室常用仪器与设备。8.2.5分析步骤8.2.5.1样品萃取沉积物样品按下述三种方法中的一种进行萃取：a)索氏提取法：准确称取3.000g～5.000g沉积物干样，2g无水硫酸钠(8.2.3.11),置于索氏提取器套筒内，加入200mL二氯甲烷/正己烷混合溶液(8.2.3.8),浸泡12h;于50℃水浴中提取8h,提取液转入旋转蒸发瓶中，用30mL二氯甲烷(8.2.3.4)分三次冲洗索氏提取器，冲洗液合并于旋转蒸发瓶中，浓缩至2mL,加入2g铜粉(8.2.3.10),超声5min,待净化；b)超声提取法：在预先用正已烷浸泡过的圆形滤纸筒内装入3.000g～5.000g沉积物干样，2g无水硫酸钠，置于100mL具塞离心管内，加入60mL二氯甲烷/正己烷混合溶液(8.2.3.8),浸泡12h;超声提取20min,3000r/min离心3min,将提取液移入旋转蒸发瓶中；用20mL二氯甲烷/正己烷混合溶液(8.2.3.8)重复提取2次，提取液离心后合并于旋转蒸发瓶中，浓缩至2mL,加入2g铜粉(8.2.3.10),超声5min,待净化；c)加速溶剂萃取法：准确称取3.000g～5.000g沉积物样品和1g硅藻土(8.2.3.2),混匀，放入萃取池中，按下述条件萃取，萃取液转移至旋转蒸发瓶中，浓缩至2mL,加入2g铜粉(8.2.3.10),超声5min,待净化。加速溶剂萃取仪萃取条件为：——萃取溶剂：正己烷和二氯甲烷，体积比为1:1;——萃取温度：100℃;——压力：6.9×10⁶Pa～10.3×10°Pa(1000psi～1500psi);——静态萃取时间：5min;——循环次数：2次；——洗脱体积：60%; 吹扫时间.8s。8.2.5.2样品净化样品净化步骤如下：a)在玻璃层析柱中加入适量正己烷，加入10g中性氧化铝(8.2.3.12),上层加入3g无水硫酸钠，将液面调整至与无水硫酸钠顶端持平；b)将待净化的浓缩液(8.2.5.la)或8.2.5.1b]或8.2.5.1.c]]全量转入层析柱中，用35mL正己烷淋洗，弃去淋洗液；c)用100mL乙醚/正己烷混合溶液(8.2.3.9)洗脱，洗脱液全量转移至旋转蒸发瓶，浓缩至2mL左右，加入5mL正己烷，继续浓缩至2mL左右；浓缩液全量转移至氮吹管中，氮吹至近干，用正己烷定容至1.0mL于样品瓶中，待测。8.2.5.3标准系列溶液的配制用正己烷稀释酞酸酯标准使用溶液(8.2.3.14),配制成浓度为：10.0μg/L、50.0μg/L、100pg/L、500μg/L、1000μg/L的酞酸酯标准系列溶液，待测试。8.2.5.4样品测定宜参照下述仪器分析条件测定：——升温程序：初温80℃;以20℃/min的速度升至180℃;以5℃/min的速度升至250℃,保持2min;以30℃/min升至280℃,保持5min;——进样方式：无分流进样；——进样口温度：220℃;——检测器温度：300℃;——载气：氮气(99.999%);——载气流速：1.5mL/min8.2.6记录与计算8.2.6.1定性分析通过比较样品与标准溶液的色谱峰的保留时间(RT)进行目标化合物的定性，同时采用气相色谱/质谱仪辅助确证。可参考图5的出峰顺序。1——邻苯二甲酸二甲酯；2——邻苯二甲酸二乙酯；3——邻苯二甲酸二丁酯；4——邻苯二甲酸丁基苄酯；5——邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯；6——邻苯二甲酸二正辛酯。图56种酞酸酯标准溶液的气相色谱图式中：五家实验室测定同一沉积物样品，重复性相对标准偏差、再现性相对标准偏差及回收率参见表13。表13GC-ECD测定酞酸酯的重复性、再现性及回收率组分名回收率/%234568.2.8注意事项本方法使用时应注意以下事项：——实验室应使用全玻璃或聚四氟乙烯材质的容器设备；——实验中所用器皿，使用前用二氯甲烷冲洗。9有机磷农药的测定——气相色谱法警告——本实验操作过程中需接触大量有机溶剂，且标准物质或溶液均具有高毒性，因此实验应在通风橱内进行。9.1适用范围9.2方法原理沉积物样品经二氯甲烷与丙酮的混合溶液提取，浓缩定容后，用气相色谱分离，火焰光度检测器检9.3试剂及其配制9.3.1除非另有说明，所用试剂均为色谱纯，有机溶剂浓缩300倍不得检出有机磷农药。水为正己烷充分洗涤过的蒸馏水或超纯水或相当纯度的水。9.3.2正己烷(C₆H₁₄)。9.3.3二氯甲烷(CH₂Cl₂)。9.3.4丙酮(C₃H;O)。9.3.5二氯甲烷/丙酮混合溶液(1+1):将二氯甲烷(9.3.3)与丙酮(9.3.4)等体积混合均匀。9.3.6无水硫酸钠(Na₂SO₄):分析纯，550℃烘8h,冷却后装瓶，干燥器中密封保存。9.3.7有机磷农药标准物质：纯度为98%以上的单组分有机磷农药标物质，包括甲基对硫磷、杀扑磷、等14种。9.3.8有机磷农药单组分标准溶液(1000mg/L):取14个10mL棕色容量瓶，分别加入少量正己烷，分别准确称取14种单一有机磷标准物质各0.0100g(9.3.7)于各容量瓶中，用正己烷定容，混匀。4℃避光保存，有效期1年。9.3.9有机磷农药混合标准贮备溶液(50.00mg/L):在10mL棕色容量瓶中加入少量正己烷，分别准确移取14种有机磷农药单组分标准溶液(9.3.8)各500μL于容量瓶中，用正己烷定容。4℃避光保存，有效期6个月。9.3.10有机磷农药混合标准使用溶液(1.000mg/L):用正己烷稀释有机磷农药混合标准贮备溶液(9.3.9)制成浓度为1.000mg/L的有机磷农药混合标准使用溶液。4℃避光保存，有效期2个月。9.4仪器与设备9.4.1气相色谱仪：具火焰光度检测器(GC-FPD)。9.4.2毛细管色谱柱：DB-5(5%苯基+95%聚二甲基硅氧烷)或等效色谱柱，长30m,内径0.25mm,固定相液膜厚度0.25μm。9.4.3索氏提取器。9.4.4旋转蒸发装置。9.4.5氮吹仪。9.4.6实验室常用仪器与设备。9.5分析步骤9.5.1样品萃取沉积物样品按下述步骤萃取：a)准确称取10.00g沉积物干样，4g无水硫酸钠(9.3.6),置于索氏提取器套筒内，加入250mL二氯甲烷/丙酮混合溶液(9.3.5),提取16h,冷却萃取液；b)萃取液转入旋转蒸发瓶中，用100mL二氯甲烷/丙酮混合溶液(9.3.5)分三次冲洗索氏提取器，将冲洗液合并至旋转蒸发瓶中，浓缩至近干，加入10mL正己烷继续浓缩至约1mL,氮吹近干后用正己烷定容至1.0mL,待测试。9.5.2标准系列溶液的配制磷农药混合标准使用溶液(9.3.10),用正己烷定容，混匀，配制成5.00μg/L、10.0pg/L、20.0pg/L、50.0μg/L和100μg/L的标准系列溶液，待测试。9.5.3样品测定宜参照下述仪器分析条件测定：——升温程序：初温60℃,保持2min;以30℃/min的速度升至180℃,保持2min;以8℃/min的速度升至250℃,保持3min;以20℃/min升至270℃,保持5min;——载气：氮气(99.999%); 气体流量：氮气(尾吹气)30mL/min,氢气95mL/min,空气100mL/min。9.6记录与计算9.6.1定性分析通过比较样品与标准溶液的色谱峰的保留时间(RT)进行目标化合物的定性。可参考图6的出峰图614种有机磷农药标准溶液的气相色谱图9.6.2定量分析以标准系列溶液的浓度c为纵坐标，其对应的峰面积为横坐标，绘制标准曲线，反演出样品测试液中目标化合物的浓度X;。根据式(8)计算样品中目标化合物的含量，结果记入表A.11:w;——沉积物样品中目标化合物的含量，质量分数(10-9);X;——样品测试液中目标化合物的浓度，单位为微克每升(μg/L);V——样品测试液的定容体积，单位为毫升(mL);m——样品取样量，单位为克(g)。9.7精密度与正确度三家实验室测定同一沉积物样品，重复性相对标准偏差、再现性相对标准偏差及回收率参见表14。表14GC-FPD测定有机磷农药的重复性、再现性及回收率回收率/%甲拌磷乐果二嗪农甲基对硫磷杀螟松马拉硫磷乙硫磷9.8注意事项本方法使用时应注意以下事项：——实验中所用器皿，使用前用二氯甲烷冲洗；——实验中所用试剂，使用前做空白检验；——有机磷农药较易降解，采集后样品应在7日内完成提取，30日内完成仪器测定。10有机锡的测定——气相色谱法警告——本实验操作过程中需接触大量有机溶剂，且标准物质或溶液均具有高毒性，因此实验应在通风橱内进行。10.1适用范围本方法适用于沉积物中一丁基锡(MBT)、二丁基锡(DBT)及三丁基锡(TBT)等有机锡化合物的测定。方法检出限参见表B.1。10.2方法原理环庚三烯酚酮与沉积物样品中的有机锡反应生成有机锡络合物，用正己烷萃取有机锡络合物，再用过量的格氏试剂将有机锡络合物转化为低沸点的四烷基锡，破坏掉过量的格氏试剂后再次用正己烷萃取，经净化浓缩后用气相色谱测定。10.3试剂及其制备10.3.1除非另有说明，所用有机试剂均为色谱纯，有机溶剂浓缩300倍不得检出有机锡。水为正己烷充分洗涤过的蒸馏水或超纯水或相当纯度的水。10.3.2正己烷(C₆H₄)。10.3.3异辛烷(C₈H₁g)。10.3.5盐酸(HCl):p=1.19g/mL,优级纯。10.3.6无水乙醚(C₄H₀O):分析纯。10.3.7重蒸无水乙醚：无水乙醚(10.3.6)中加入少量的金属钠丝，40℃水浴氮气保护下回流3h后收集馏分。10.3.8溴代正戊烷(C₅H₁Br):分析纯。10.3.9盐酸溶液：移取0.5mL的盐酸(10.3.5),用水稀释至1L。10.3.10镁粉：依次用盐酸溶液(10.3.9)、水、无水乙醚(10.3.6)淋洗后室温下减压抽干。10.3.11无水硫酸钠(Na₂SO₄):分析纯，550℃烘8h,冷却后装瓶，干燥器中密封保存。10.3.12弗罗里硅土：色谱纯，100目～200目(149μm～74μm),400℃加热4h,于封口玻璃瓶中冷却至室温，每100g加入3mL水，振荡混匀，干燥器内保存(平衡2h以上方可使用)。10.3.13硫酸溶液(1+17):搅拌下将100mL浓硫酸(H₂SO₄,p=1.84g/mL)加入到1700mL水中。10.3.14盐酸/甲醇混合溶液(1+1):将等体积盐酸(10.3.5)与甲醇(10.3.4)混合均匀。10.3.15环庚三烯酚酮溶液：称取0.5g环庚三烯酚酮(C₇H₅O₂)溶于100mL正己烷(10.3.2)中。10.3.16有机锡标准溶液(2000mg/L):组分包括MBT、DBT和TBT等。10.3.17三丙基锡标准溶液(TPrT):2000mg/L。10.3.18有机锡标准贮备溶液(100.0mg/L):由异辛烷(10.3.3)稀释有机锡标准溶液(10.3.16)制得，4℃下避光保存，有效期6个月。10.3.19有机锡标准使用溶液(10.00mg/L):由异辛烷稀释有机锡标准贮备溶液(10.3.18)制成，4℃下避光保存，有效期4个月。10.3.20替代标准贮备溶液(100.0mg/L):由异辛烷稀释TPrT标准溶液(10.3.17)制得，4℃下避光保存，有效期6个月。10.3.21替代标准使用溶液(10.00mg/L):由异辛烷稀释TPrT标准贮备溶液(10.3.20)制得，4℃下避光保存，有效期4个月。10.3.22格氏试剂：正戊基溴化镁的乙醚溶液(2mol/L)。制备方法如下：三口瓶中依次加入8.0g镁粉(10.3.10)、50mL重蒸无水乙醚(10.3.7),等压滴液漏斗中加入40mL的溴代正戊烷(10.3.8)和20mL重蒸无水乙醚(10.3.7)混匀，三口瓶斜口接等压滴液漏斗，直口接冷凝器，10℃左右循环水冷凝。氮气保护下，缓慢滴加约1mL溴代正戊烷(1