HYT 147.4-2013 海洋监测技术规程 第4部分：海洋大气

海洋监测技术规程第4部分：海洋大气2013-04-25发布I前言 Ⅲ 12规范性引用文件 3术语和定义 14一般规定 1 26亚硝酸盐的测定 77硝酸盐的测定 8铵盐的测定 9磷酸盐的测定 10总磷的测定 11多环芳烃的测定 2312多氯联苯的测定 31附录A(规范性附录)记录表 附录B(资料性附录)测定方法检出限 图115种PAHs标准溶液液相色谱图 27图28种PCBs标准溶液气相色谱图 表1微波消解仪参考工作条件 4表2ICP-MS测定大气滤膜样品中各元素的重复性及再现性 5表3ICP-MS测定降水样品中各元素的重复性及再现性 7表4HPLC流动相梯度程序 26表5HPLC测定PAHs的出峰顺序、激发波长和发射波长 表6HPLC测定大气样品中PAHs的重复性及再现性 表7HPLC测定降水样品中PAHs的重复性及再现性 表8GC-ECD测定大气样品中PCBs的重复性及再现性 表9GC-ECD测定降水样品中PCBs的重复性及再现性 36表A.1海洋大气总悬浮颗粒物采样记录表(岸基定点) 表A.2海洋大气总悬浮颗粒物采样记录表(走航) 38表A.3海洋大气总悬浮颗粒物样品分析记录表 表A.4海洋大气降水采样记录表(岸基定点) 40表A.5海洋大气降水样品分析记录表 Ⅱ表A.6海洋大气悬浮颗粒物(或降水)样品多环芳烃标准曲线记录表 表A.7海洋大气悬浮颗粒物(或降水)样品中多环芳烃分析记录表 表A.8海洋大气悬浮颗粒物(或降水)样品中多氯联苯标准曲线记录表 44表A.9海洋大气悬浮颗粒物(或降水)样品中多氯联苯分析记录表 表B.1测定方法检出限 Ⅲ——第1部分：海水；——第2部分：沉积物；——第3部分：生物体；——第4部分：海洋大气；——第5部分：海洋生态；——第6部分：海洋水文、气象与海冰；——第7部分：卫星遥感技术方法。本部分为HY/T147的第4部分。本部分按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。本部分由国家海洋环境监测中心提出。本部分由全国海洋标准化技术委员会(SAC/TC283)归口。本部分负责起草单位：国家海洋环境监测中心。本部分参与起草单位：国家海洋局南海环境监测中心、国家海洋局东海环境监测中心、国家海洋局北海环境监测中心。1海洋监测技术规程第4部分：海洋大气1范围HY/T147的本部分规定了海洋大气总悬浮颗粒物样品和降水样品中监测项目的分析方法。本部分适用于近岸海域、近海及远海大气总悬浮颗粒物样品和降水样品的分析测试。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T13580.2大气降水样品的采集与保存大气降水电导率的测定方法大气降水pH值的测定电极法大气降水中氟、氯、亚硝酸盐、硝酸盐、硫酸盐的测定离子色谱法大气降水中亚硝酸盐测定N-(1-萘基)-乙二胺光度法GB/T13580.8大气降水中硝酸盐测定GB/T13580.11大气降水中铵盐的测定GB/T15432环境空气总悬浮颗粒物的测定重量法GB17378.1海洋监测规范第1部分：总则GB17378.2海洋监测规范第2部分：数据处理与分析质量控制3术语和定义GB17378.1和GB17378.2界定的以及下列术语和定义适用于本文件。总悬浮颗粒物totalsuspendedparticulate;TSP悬浮于空气中空气动力学当量直径在100μm以下粒子的总称，简称TSP。从大气中降入下垫面(陆地、水面等)的液态水和固态水，包括雨、雪、雹、雾等。样品滤膜samplemembrane载有大气总悬浮颗粒物的滤膜。4一般规定4.1总悬浮颗粒物浓度测定采用重量法，见GB/T15432。4.2降水电导率测定采用电极法，见GB/T13580.3。24.4降水中亚硝酸盐的测定方法有以下几种：a)流动分析法，见6.2;c)N-(1-萘基)-乙二胺光度法，见GB/T13580.7。4.5降水中硝酸盐的测定方法有以下几种：a)流动分析法，见7.2;4.6降水中铵盐的测定方法有以下几种：a)流动分析法，见8.2;b)纳氏试剂光度法，见GB/T13580.11;5.1总悬浮颗粒物样品的测定——电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)5.1.1适用范围5.1.2方法原理用大流量采样器采集大气总悬浮颗粒物样品，样品滤膜经消解后，消解溶液雾化后以气溶胶的形式析器按质荷比(m/z)的大小过滤分离后进入离子检测器，根据离子强度的大小计算得到样品中待测元素的浓度。5.1.3试剂及其配制5.1.3.1除非另有说明，本方法所用试剂均为优级纯，水为超纯水或相当纯度的水。5.1.3.3高氯酸(HClO₄):p=1.67g/mL。5.1.3.5硝酸溶液(1+99):将硝酸(5.1.3.2)和水按照体积比为1:99的比例混合。5.1.3.6硝酸溶液(1+1):将硝酸(5.1.3.2)与水等体积混合。且每种元素浓度均为10.0mg/L的内标溶液。5.1.3.8多元素混合调谐溶液(1.00μg/L):?Li、5°Co、89Y多元素标准贮备溶液，溶剂为硝酸溶液。4℃冷藏保存，有效期1年。5.1.3.10标准中间溶液(10.00mg/L):移取10.00mL标准贮备溶液(5.1.3.9)于100mL容量瓶3中，用硝酸溶液(5.1.3.6)定容至标线。5.1.3.11标准使用溶液(1.000mg/L):移取10.00mL标准中间溶液(5.1.3.10)于100mL容量瓶中，用硝酸溶液(5.1.3.6)定容至标线。5.1.4仪器设备5.1.4.1大流量总悬浮颗粒物采样器，具体要求及流量校准方法见GB/T15432。5.1.4.2采样滤膜：Whatman41号或相当的低本底值无灰滤纸，尺寸：20.3cm×25.4cm。5.1.4.3电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS),由下述各部分组成：——样品引入系统，等离子气体为氩气(99.999%);——ICP离子源；——接口及离子聚焦系统；——质量分析器——检测器。警告——使用ICP离子源时，注意防护高频辐射。5.1.4.4电子天平：感量为0.1mg。5.1.4.5微波消解仪。5.1.4.6微波消解罐。5.1.4.7聚四氟乙烯坩埚。5.1.4.9电加热板(或电炉)。5.1.4.10其他一般实验室常用设备。5.1.5滤膜样品的采集与保存大气滤膜样品的采集与保存参见GB/T15432,选择风向、风速条件符合定向采样要求的时间进行采样，采样信息记录于表A.1(岸基定点)或表A.2(走航)。5.1.6分析步骤5.1.6.1样品消解大气滤膜样品的消解按照下述方法中的一种进行：a)电热板消解：在样品滤膜采样有效部位切割一定面积的样膜，剪碎后置于50mL聚四氟乙烯坩埚中，用少许水润湿样品，加入5mL硝酸溶液(5.1.3.2),室温下静置2h后，加入2mL高氯酸(5.1.3.3),置于电热板上由低温升至180℃,加热回流4h后，开盖赶酸，加1mL硝酸溶液(5.1.3.6),微热浸提，用水将消解溶液及残渣全量转入25mL比色管中，定容，放置24h,取上清液待测。同时随机抽取与样品滤膜同一生产批号的两张空白滤膜制备分析空白；b)微波消解：在样品滤膜采样有效部位切割一定面积的样膜，剪碎后置于微波消解罐中，加少许水润湿，加入6mL硝酸(5.1.3.2),3mL盐酸(5.1.3.4),待反应平稳后，旋紧瓶盖，放入微波消解仪中，参照表1给出的仪器条件分两步消解。消解完毕，待冷却至室温后取出。小心拧下盖子后，将消解罐置于赶酸装置上，加热赶酸；或者将消解溶液全量转移至聚四氟乙烯坩埚中，置于电热板上加热，将酸赶尽后，加1.0mL硝酸溶液(5.1.3.6),微热浸提，用水将消解溶液及残渣全量转入25mL比色管中，定容，混匀后静置，取上清液待测。同时随机抽取与样品滤膜同一生产批号的两张空白滤膜制备分析空白。4W升温时间温度℃保持时间1662610.0mL标准使用溶液(5.1.3.11),用硝酸溶液(5. (1)V标——标准状况下(0℃及101.3hPa大气压力)的采样体5T——采样期间的平均空气温度，单位为摄氏度(℃);P₀——标准状况大气压力，取101.3hPa。5.1.8精密度5家实验室测定同一大气滤膜样品，重复性相对标准偏差及再现性相对标准偏差见表2。表2ICP-MS测定大气滤膜样品中各元素的重复性及再现性%%铜铅锌铬镉铁砷5.1.9质量保证和控制本方法操作过程中应遵守以下质控措施：——每批样品在消解过程中，至少应制备两个空白样品；——进行大批量样品分析时，每10个样品进行一个双平行样品的分析；——每分析20个样品，应选用标准系列中的一个溶液进行检验，若测定值与原始值误差超过10%时，应重新绘制标准曲线；——分析过程中，采用内标元素进行校正时，可采用在线或离线方式加入内标溶液(5.1.3.7),并使样品中内标元素含量与待测元素含量相当。内标元素的选择应遵循以下几个原则：a)内标元素不存在于样品中或样品中含量不会对内标元素造成影响；b)待测元素的质量数和电离能应尽可能与内标元素接近；c)内标元素应不受同质异位素或多原子离子的干扰或对被测元素的同位素测定产生干扰；d)内标元素应当具有较好的测试灵敏度。5.1.10注意事项本方法操作过程中应注意以下事项：——大流量总悬浮颗粒物采样器滤膜夹应避免使用金属材质；——切割样品滤膜宜使用直径为3.00cm的不锈钢筒刀或陶瓷刀；——器皿应用硝酸溶液(1+3)浸泡48h以上，再用超纯水冲洗5次以上方可使用；——可通过对试剂进行反复蒸馏提纯降低试剂空白；——样品消化时，可根据样品量适当增减酸的用量；——待测元素含量较高时，标准曲线范围可根据待测元素含量进行调整，或对样品进行稀释，确保样品浓度在所绘制的标准曲线范围之内。65.2.1适用范围5.2.3试剂及其配制见5.1.3。5.2.4.1降水采样器。降水自动采样器技术要求见GB/T13580.2。5.2.4.2电感耦合等离子体质谱仪见5.1.4.3。降水样品的采集及保存应按照GB/T13580.2的规定执行，并记入表A.4。量取50.0mL降水样品加入到100mL烧杯中，向水样中加入2mL硝酸(5.1.3.2),置于电热板见5.1.6.2。 (3)75.2.8精密度5家实验室测定同一大气降水样品，重复性相对标准偏差及再现性相对标准偏差参见表3。表3ICP-MS测定降水样品中各元素的重复性及再现性%%铜铅锌铬镉铁砷5.2.9质量保证和控制见5.1.9。5.2.10注意事项本方法操作过程中应注意以下事项：——降水采样器与样品接触部位应避免使用金属材质；——器皿应用硝酸溶液(1+3)浸泡48h以上，使用前用超纯水洗净；——可通过对试剂进行反复蒸馏提纯降低试剂空白；——待测元素含量较高时，标准曲线范围可根据待测元素含量进行调整，或对样品进行稀释，确保样品浓度在所绘制的标准曲线范围之内。6亚硝酸盐的测定6.1总悬浮颗粒物样品的测定——流动分析法6.1.1适用范围本方法适用于海洋大气总悬浮颗粒物样品中亚硝酸盐的测定。方法检出限参见表B.1。6.1.2方法原理用大流量采样器采集大气总悬浮颗粒物样品，样品滤膜经浸提后，浸提溶液中的亚硝酸盐与磺胺在酸性介质条件下进行重氮化反应，其产物再与盐酸萘乙二胺偶合生成红色偶氮染料，于550nm波长处测定。6.1.3试剂及其配制6.1.3.1除非另有说明，本方法均使用分析纯试剂，水为二次去离子水或超纯水相当纯度的水。试剂配制视具体仪器设备要求的工作条件确定。86.1.3.2亚硝酸钠(NaNO₂):优级纯，在110℃~115℃烘1h～2h,置于干燥器中冷却。6.1.3.3聚氧乙烯月桂醚(Brij-35):CsgHu₈O₂₄,30%。6.1.3.4系统清洁液：取6mLBrij-35(6.1.3.3)溶于水并稀释至1L。6.1.3.5显色剂：将100mL磷酸(H₃PO₄)加入约700mL水中，加入10.0g磺胺(C₆H₈N₂O₂S),完全溶解后，再加入0.5g盐酸萘乙二胺(C₂H₁₆N₂Cl₂),用水稀释至1L,混匀，再加4mLBri-35(6.1.3.3),混匀。贮存于棕色试剂瓶中。此溶液在4℃下可保存1个月，配制的溶液应是无色的，否则应重配。6.1.3.6亚硝酸盐标准贮备溶液(100.0mg/L,以氮计):称取0.4926g亚硝酸钠(6.1.3.2)溶于50mL水中后全量转入1000mL容量瓶中，加水至标线，混匀。加1mL三氯甲烷(CHCl₃),混匀。贮于棕色试剂瓶中。此溶液在4℃下可保存2个月。6.1.3.7亚硝酸盐标准使用溶液(5.00μg/mL,以氮计):移取5.0mL亚硝酸盐标准贮备溶液(6.1.3.6)至100mL容量瓶中，加水至标线，混匀。临用前配制。6.1.4仪器及设备6.1.4.1采样设备见5.1.4.1。6.1.4.2采样滤膜见5.1.4.2。6.1.4.3流动分析仪流动分析仪由下列各部分组成：——自动进样器；——蠕动泵；——空气注入阀；——加热池；——检测器、滤光片。6.1.4.4容量瓶：100mL和1000mL。6.1.4.6烧杯：100mL、500mL和1000mL。6.1.4.7一般实验室常用设备。6.1.5大气滤膜样品的采集与保存大气滤膜样品的采集参见GB/T15432。选择风向、风速条件符合定向采样要求的时间进行采样，样品用封口塑料袋封装，于一20℃下保存。采样信息记入表A.1(岸基定点)或表A.2(走航)。6.1.6分析步骤6.1.6.1标准系列溶液的配制取7个50mL容量瓶，分别加入0mL亚硝酸盐标准使用溶液(6.1.3.7),加水至标线，混匀。标准系列溶液的浓度分别为0μg/L、10.0μg/L、6.1.6.2系统安装与调试安装亚硝酸盐测试的流动系统，按以下步骤进行系统调试：9a)将仪器调试至最佳工作状态；6.1.6.3样品处理取上清液，用0.45μm水性滤膜过滤后获得滤膜浸提溶液待测。随机抽取与样品滤膜同一生产批号的V*——标准状况(0℃及101.3hPa大气压力)下的采样体积，单位为立方米(m³)。V系按5家实验室测定同一大气总悬浮颗粒物样品，重复性相对标准偏差为6.3%,再现性相对标准偏差为10.4%。——进行大批量样品分析时，每10个样品(整批样品数量不足10个以10个计)进行一个双平行样——每分析20个样品，应选用标准系列中的一个溶液进行检验，若测定值与原始值误差超过10%6.2.1适用范围6.2.2方法原理用降水采样器采集降水样品，样品中的亚硝酸盐与磺胺在酸性介质条件下进行重氮化反应，其产物再与盐酸萘乙二胺偶合生成红色偶氮染料，于550nm波长下检测。6.2.3试剂及其配制见6.1.3:6.2.4仪器及设备6.2.4.1采样设备见5.2.4.1。6.2.4.2流动分析仪见6.1.4.3。6.2.4.3其他设备见6.1.4.4、6.1.4.5、6.1.4.6、6.1.4.7。6.2.5降水样品的采集与保存见5.2.5:6.2.6分析步骤6.2.6.1标准系列溶液的配制见6.1.6.1。6.2.6.2系统安装与调试见6.1.6.2。6.2.6.3样品测定设定适宜的流动分析仪分析条件，测定标准系列溶液和降水样品中亚硝酸盐的浓度。6.2.7结果与计算流动分析仪测定结果即为样品中亚硝酸盐的浓度，结果记入表A.5中。6.2.8精密度5家实验室测定同一大气降水样品，重复性相对标准偏差为3.4%,再现性相对标准偏差为6.2.9质量保证与控制见6.1.9。7硝酸盐的测定7.1总悬浮颗粒物样品的测定——流动分析法7.1.1适用范围本方法适用于海洋大气总悬浮颗粒物样品中硝酸盐的测定。方法检出限参见表B.1。7.1.2方法原理用大流量采样器采集大气总悬浮颗粒物样品，样品滤膜经浸提后，浸提溶液通过铜-镉还原柱，硝酸盐定量地还原为亚硝酸盐。亚硝酸盐与磺胺在酸性介质条件下进行重氮化反应，其产物再与盐酸萘乙二胺偶合生成红色偶氮染料，于550nm波长下检测。测定出的亚硝酸盐总量，扣除样品中的亚硝酸盐含量，得到硝酸盐的含量。7.1.3试剂及其配制7.1.3.1除非另有说明，本方法均使用分析纯试剂，水为二次去离子水或超纯水或相当纯度的水。试剂配制视具体仪器设备要求的工作条件确定。7.1.3.2系统清洁液：见6.1.3.4。7.1.3.3镉粒：粒径大小0.3mm～0.8mm。7.1.3.4盐酸溶液(1+1):将500mL盐酸(HCl,p=1.19g/mL)与同体积的水混匀。7.1.3.5丙酮(C₃H₄O):优级纯。7.1.3.6硝酸钾(KNO₃):优级纯，预先在110℃~115℃烘1h～2h,置于干燥器中冷却。7.1.3.7硫酸铜溶液(20g/L):称取32g硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)溶于水并稀释至1L,混匀。7.1.3.8氯化铵缓冲溶液：称取41.0g氯化铵(NH₄Cl,优级纯)溶于1L水中，混匀，用氨水(NH₃·H₂O)调节pH至8.5±0.1。再加入0.5mL浓度为30%的Brij-35(6.1.3.3),混匀。此溶液在常温条件下可保存7d。7.1.3.9显色剂：见6.1.3.5。7.1.3.10硝酸盐标准贮备溶液(100.0mg/L,以氮计):称取0.7218g硝酸钾(7.1.3.6)溶于50mL水中后全量转入1000mL容量瓶中，加水至标线，混匀。加1mL三氯甲烷(CHCl₃),混匀。贮于棕色试剂瓶中。此溶液在4℃下可保存6个月。7.1.3.11硝酸盐标准使用溶液(10.00mg/L,以氮计):移取10.0mL硝酸盐标准贮备溶液(7.1.3.10),于100mL容量瓶中，加水稀释至标线，混匀。临用前配制。7.1.3.12铜-镉还原柱。铜-镉还原柱按以下步骤制备：a)镉粒镀铜。称取10g镉粒(7.1.3.3)于100mL烧杯中，用盐酸溶液(7.1.3.4)洗涤，除去表面氧化层，弃去酸液，用水洗至中性；加入25mL丙酮(7.1.3.5)去除镉粒上的有机物质，重复洗涤3次；再加入25mL硫酸铜溶液(7.1.3.7),清洗镉粒直至溶液中不再呈蓝色，弃去废液，用水冲洗至不含胶体铜时为止；b)装柱。将少许玻璃纤维塞入柱子的一端，并封闭住。将氯化铵溶液(7.1.3.8)注满柱子，用注射器取已准备好的镉粒至柱中。注意不要有气泡。填好后再用少许玻璃纤维塞入柱子的另一端，并封闭住；c)铜-镉还原柱的活化。泵入100mg/L的硝酸盐标准贮备溶液(7.1.3.10)5min,然后泵入100mg/L的亚硝酸盐标准贮备溶液(6.1.3.6)10min。冲洗干净后，泵入硝酸盐标准系列溶液中最高浓度标准溶液5min,直至检测信号值稳定；d)铜-镉还原柱还原率测试。配制浓度为200pg/L的硝酸盐溶液和200μg/L亚硝酸盐溶液，在相同实验条件下测定，分别吸入每个标准溶液10min,观察结果，峰高相差应低于10%,否则应重装铜-镉还原柱；如果重装后还是达不到要求，检查并校准氯化铵溶液(7.1.3.8)的7.1.4仪器及设备7.1.4.1采样设备见5.1.4.1。——其余部分见6.1.4.3。见6.1.5。取6个100mL容量瓶，分别加入0mL、0.25mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL硝酸盐标准使用溶液(7.1.3.11),加水至标线，混匀。标准系列溶液的浓度分别为0μg/L、25.0μg/L、见6.1.6.3。设定适宜的流动分析仪分析条件，测定标准系列溶液和滤膜浸提溶液中硝酸盐的浓度。如样品浓度超出标准曲线的浓度范围，则应进行稀释，重新测定。按照6.1的规定测定样品中亚硝酸盐的 S₂——样品滤膜切割面积，单位为平方厘米(cm²);Cvo₂-v——海洋大气中亚硝酸盐(以氮计)的含量，单位为微克每立方米(μg/m³)V标——标准状况(0℃及101.3hPa气压)下的采样体积，单位为立方米(m³)。其中，V标按式(2)进行计算。5家实验室测定同一大气总悬浮颗粒物样品，重复性相对标准偏差为1.7%,再现性相对标准偏差7.1.9质量保证与控制见6.1.9。7.2降水样品的测定——流动分析法7.2.1适用范围本方法适用于海洋大气降水样品中硝酸盐的测定。方法检出限参见表B.1。7.2.2方法原理用降水采样器采集降水样品，样品通过铜-镉还原柱，硝酸盐定量地还原为亚硝酸盐。亚硝酸盐与磺胺在酸性介质条件下进行重氮化反应，其产物再与盐酸萘乙二胺偶合生成红色偶氮染料，于550nm波长下检测。测定出的亚硝酸盐总量，扣除原有的亚硝酸盐含量，得到硝酸盐的含量。7.2.3试剂及其配制见7.1.3。7.2.4仪器及设备见5.2.4.1。7.2.4.2流动分析仪见7.1.4.2。7.2.5降水样品的采集与保存见5.2.5。7.2.6分析步骤7.2.6.1标准系列溶液的配制见7.1.6.1。见7.1.6.2。5家实验室测定同一大气降水样品，重复性相对标准偏差为1.1%,再现性相对标准偏差3.3%。见6.2.9。8.1.1适用范围本方法适用于海洋大气总悬浮颗粒物样品中铵盐的测定。方法检出限参见8.1.3.2硫酸铵[(NH₄)₂SO₄]:预先在110℃~115℃烘1h～2h,置于干燥器中冷却。8.1.3.4络合试剂：将30.0gEDTA(C₀H₁N₂O₈),120.0g柠檬酸钠(Na₃C₆H₅O₇·2H₂O)和0.5g35(6.1.3.3)溶液，混匀。贮存于棕色试剂瓶中。此溶液在4℃下可保存158.1.3.5水杨酸钠溶液(300g/L):称取300.0g水杨酸钠(C₇H₅NaO₃)溶于约800mL水中，稀释至1L,混匀。贮存于棕色试剂瓶中。此溶液在4℃下可保存7d。8.1.3.6二氯异氰尿酸钠溶液：称取3.5g氢氧化钠(NaOH)溶于80mL水中，再加入0.2g二氯异氰尿酸钠(C₃O₃N₃Cl₂Na·2H₂O),稀释至100mL并混匀。临用前配制。8.1.3.7铵标准贮备溶液(100.0mg/L,以氮计):称取0.4716g硫酸铵(8.1.3.2)溶于50mL水中后全量转入1000mL容量瓶中，加水至标线，混匀。加1mL三氯甲烷(CHCl₃),混匀。贮于棕色试剂瓶中。此溶液在4℃下可保存6个月。8.1.3.8铵标准使用溶液(10.00mg/L,以氮计):移取10.0mL铵标准贮备见6.1.4。见6.1.5。分别加入7个200mL容量瓶中，加水至标线，混匀。标准系列溶液浓度依次为0μg/L、50.0μg/L、 (7)V标——标准状况(0℃及101.3hPa5家实验室测定同一大气总悬浮颗粒物样品，重复性相对标准偏差为1.0%,再现性相对标准偏差为5.2%。见6.1.9。8.1.10注意事项稀释，稀释后其有效氯的浓度宜大于2.5mg/mL,并应确保反应混合物最终作为进样器清洁液，以避免水样中离子强度的影响造成盐误差，人工海水中宜加入8.2.1适用范围本方法适用于海洋大气降水样品中铵盐的测定。方法检出限参见8.2.2方法原理8.2.3试剂及配制见8.1.3。见6.2.4。8.2.5降水样品的采集与保存见5.2.5。8.2.6分析步骤8.2.6.1标准系列溶液的配制见8.1.6.1。8.2.6.2系统安装与调试见8.1.6.2。8.2.6.3样品测定设定适宜的流动分析仪分析条件，测定标准系列溶液和降水样品中铵盐的浓度。如样品浓度超出8.2.7记录与计算流动分析仪测定结果即为样品中铵盐的浓度，结果记入表A.5中。8.2.8精密度3家实验室测定同一大气降水样品，重复性相对标准偏差为2.2%,再现性相对标准偏差14.4%。8.2.9质量保证与控制见6.2.9。8.2.10注意事项见8.1.10。9磷酸盐的测定9.1总悬浮颗粒物样品的测定——流动分析法9.1.1适用范围本方法适用于海洋大气总悬浮颗粒物样品中活性磷酸盐的测定。方法检出限参见表B.1。9.1.2方法原理用大流量采样器采集大气总悬浮颗粒物样品，样品滤膜经浸提后，浸提溶液中的活性磷酸盐在酸性介质中，用酒石酸锑钾作为催化剂，与钼酸铵反应生成磷钼黄，在pH小于1时被抗坏血酸还原为磷钼9.1.3试剂及其配制9.1.3.1除非另有说明，本方法均使用分析纯试剂，水为二次去离子水或超纯水相当纯度的水。试剂配制视具体仪器设备要求的工作条件确定。9.1.3.2磷酸二氢钾(KH₂PO₄):优级纯，于110℃~115℃烘1h～2h,置于干燥器中保存。9.1.3.3十二烷基硫酸钠(C₂H₂₅SO₄Na,SDS):优级纯。9.1.3.4系统清洁液：称取8.0gSDS(9.1.3.3)溶于水中，稀释至1L。9.1.3.5酒石酸锑钾溶液：称取2.3g酒石酸锑钾(C₄H₄KO₇Sb·1/2H₂O),溶于80mL水中，稀释至100mL并混匀。此溶液在4℃下可保存1个月。9.1.3.6钼酸铵溶液：将64mL浓硫酸(H₂SO₄,p=1.84g/mL,优级纯)沿玻璃棒加入500mL水中，再加入6.0g钼酸铵[(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O]和22mL酒石酸锑钾溶液(9.1.3.5)并稀释至1L,混匀，贮存于棕色试剂瓶中。此溶液在常温下可保存1个月。如果溶液变色，应重配。9.1.3.7抗坏血酸溶液：称取8.0g抗坏血酸(C₆H₈O₆),溶于约600mL水中，加入45mL丙酮(7.1.3.5)和8.0gSDS(9.1.3.3),用水稀释至1L。混匀，贮存于棕色试剂瓶中。此溶液在4℃下可9.1.3.8硫酸溶液(6.0mol/L):搅拌下将300mL浓硫酸(H₂SO₄,p=1.84g/mL)缓缓加到600mL水中。9.1.3.9磷酸盐标准贮备溶液(300.0mg/L,以磷计):称取1.318g磷酸二氢钾(9.1.3.2)溶于10mL硫酸溶液(9.1.3.8)及50mL水中，全量转入1000mL容量瓶中，加水至标线，混匀，加1mL三氯甲烷(CHCl₃)。此溶液在4℃下可保存6个月。9.1.3.10磷酸盐标准使用溶液(3.00mg/L,以磷计):移取1.00mL磷酸盐标准贮备溶液(9.1.3.9)至100mL容量瓶中，加水至标线，混匀。临用前配制。9.1.4仪器及设备见6.1.4。9.1.5大气样品滤膜的采集与保存见6.1.5。9.1.6分析步骤9.1.6.1标准系列溶液的配制取6个50mL容量瓶，分别加入0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL磷酸盐标准使用溶液(9.1.3.10),加水至标线，混匀。标准系列溶液浓度分别为0μg/L、30.0μg/L、60.0μg/L、9.1.6.2系统安装与调试安装磷酸盐测试的流动系统，按以下步骤进行系统调试：a)将仪器调试至最佳工作状态；b)用系统清洁液(9.1.3.4)清洗管路，然后将泵管插入相应的试剂瓶中；c)在测试前整个流动系统运行至试剂基线稳定，调节基线和增益，再次等待基线稳定后进行以下步骤测定。9.1.6.3样品处理见6.1.6.3。9.1.6.4样品测定设定适宜的流动分析仪分析条件，测定标准系列溶液和滤膜浸提溶液中活性磷酸盐的浓度。9.1.7记录与计算活性磷酸盐的含量按式(8)计算，结果记入表A.3中。 (8)Cro,-p——海洋大气中活性磷酸盐的含量(以磷计),单位为微克每立方米(μg/m³);X;——样品滤膜浸提溶液中活性磷酸盐测定值，单位为微克每升(μg/L):X₀——分析空白中活性磷酸盐测定值，单位为微克每升(μg/L);0.03——浸提溶液体积，单位为升(L);S₁——样品滤膜有效采样面积，单位为平方厘米(cm²);S₂——样品滤膜切割面积，单位为平方厘米(cm²);V标——标准状况(0℃及101.3hPa气压)下的采样体积，单位为立方米(m³)。V标按式(2)进9.1.8精密度5家实验室测定同一大气总悬浮颗粒物样品，重复性相对标准偏差为3.0%,再现性相对标准偏差为8.2%.9.1.9质量保证与控制见6.1.9。9.2降水样品的测定——流动分析法9.2.1适用范围本方法适用于海洋大气降水样品中活性磷酸盐的测定。方法检出限参见表B.1。9.2.2方法原理用降水采样器采集降水样品，降水样品中的活性磷酸盐在酸性介质中，用酒石酸锑钾作为催化剂，与钼酸铵反应生成磷钼黄，在pH小于1时被抗坏血酸还原为磷钼蓝后，于880nm波长下检测。9.2.3试剂及其配制见9.1.3。9.2.4仪器及设备见6.2.4。9.2.5降水样品的采集与保存见5.2.5.9.2.6分析步骤9.2.6.1标准系列溶液的配制准使用溶液(9.1.3.10),加水至标线，混匀。标准系列溶液浓度分别为0μg/L、30.0μg/L、60.0μg/L,9.2.6.2系统安装与调试见9.1.6.2。9.2.6.3样品测定见9.1.6.4。9.2.7记录与计算流动分析仪测定结果即为样品中活性磷酸盐的浓度。结果记入表A.5中。9.2.8精密度5家实验室测定同一大气降水样品，重复性相对标准偏差为3.5%,再现性相对标准偏差为9.2.9质量保证与控制见6.2.9。10总磷的测定10.1总悬浮颗粒物样品的测定——流动分析法10.1.1适用范围本方法适用于海洋大气总悬浮颗粒物样品中总磷的测定。方法检出限参见表B.1。10.1.2方法原理用大流量采样器采集大气总悬浮颗粒物样品，样品滤膜经浸提后，浸提溶液在酸性介质中和110℃~120℃条件下，用过硫酸钾氧化，有机磷化合物被转化为无机磷，无机聚合态磷水解为正磷酸盐。消化后水样中的正磷酸盐在酸性介质中，用酒石酸锑钾作为催化剂，与钼酸铵反应生成磷钼黄，在pH小于1时被抗坏血酸还原为磷钼蓝后，于880nm波长下检测。10.1.3试剂及其配制10.1.3.1除非另有说明，本方法均使用优级纯试剂，水为二次去离子水或超纯水或相当纯度的水。试剂配制视具体仪器设备要求的工作条件确定。10.1.3.2过硫酸钾：称取80g过硫酸钾(K₂S₂O₈)溶于500mL水中，于70℃~80℃水浴溶解后置于冰水浴中重结晶，过滤干燥。10.1.3.3氧化剂：将9.0g氢氧化钠(NaOH)溶于700mL水中，加入40.0g过硫酸钾(10.1.3.2)并搅拌溶解，用水定容至1000mL,贮于聚乙烯瓶中。此溶液室温避光保存，可保存7d。10.1.3.4系统清洁液：见9.1.3.4。10.1.3.5酒石酸锑钾溶液：见9.1.3.5。10.1.3.6钼酸铵溶液：见9.1.3.6。10.1.3.7抗坏血酸溶液：见9.1.3.7。10.1.3.8磷酸盐标准贮备溶液(300.0mg/L,以磷计):见9.1.3.9。10.1.3.9磷酸盐标准使用溶液(3.00mg/L,以磷计):见9.1.3.10。10.1.3.11磷酸三乙酯。10.1.4.1采样设备见5.1.4.1。10.1.4.2采样滤膜见5.1.4.2。10.1.4.3流动分析仪见6.1.4.3。10.1.4.4高压灭菌锅：压力指标为0.11MPa～0.14MPa,温度指标为120℃~124℃。10.1.5滤膜样品的采集与保存见6.1.5.10.1.6分析步骤10.1.6.1工作系列溶液的制备磷酸盐标准系列溶液：取7个50mL容量瓶，分别加入0mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL磷酸盐标准使用溶液(10.1.3.9),加水至标线，混匀。标准系列溶液的浓度分别为0mg/L、0.200mg/L、0.400mg/L、0.800mg/L、1.20mg/L、1.60mg/取磷酸盐标准系列溶液各15mL于消化瓶中，加入7.5mL氧化剂(10.1.3.3),混匀，旋紧瓶盖。按照下述步骤消化：a)把消化瓶置于高压蒸汽灭菌器中，120℃下消化30min。自然冷却至压力表指示为“0”时，取b)将消化瓶再次置于高压蒸汽灭菌器中，120℃下消化30min。自然冷却至压力表指示为“0”10.1.6.2样品前处理样品浸提处理见6.1.6.3。取10mL处理好的浸提液于消化瓶中，加入5mL氧化剂(10.1.3.3),混匀，旋紧瓶盖。按10.1.6.1a)和10.1.6.1b)中的规定进行消化。见9.1.6.2。10.1.6.4样品测定设定适宜的流动分析仪分析条件，测定工作曲线系列溶液和滤膜浸提溶液中总磷的浓度。4家实验室测定同一大气总悬浮颗粒物样品，重复性相对标准偏差为1.2%,再现性相对标准偏差为8.6%。——每20个样品(整批样品数量不足20个以20计)增加一个有机磷标准溶液，如ATP或磷酸三乙酯(10.1.3.11)溶液，作为质控样品，以检验氧化剂的消化效率，消化效率应在85%~110%; 每测定10个样品(整批样品数量不足10个以10计)做一次双平行样品的分析和样品加标测 每批样品测定时至少同时测定2个空白样品，10.2.1适用范围本方法适用于海洋大气降水样品中总磷的测定。方法检出限参见10.2.2方法原理用降水采样器采集降水样品，降水样品在酸性介质中和110℃~120℃条件下，用过硫酸钾氧化，10.2.3试剂及其配制见10.1.3。10.2.4.1采样设备见5.2.4.1。10.2.4.2流动分析仪见6.1.4.3。10.2.4.3高压灭菌锅见10.1.4.4。10.2.4.4消化瓶见10.1.4.5。见5.2.5:见10.1.6.1。见9.1.6.2。取10mL降水样品于消化瓶中，加入5mL氧化剂，混匀，旋紧瓶盖。按照10.1.6.1a)和见10.1.6.4。4家实验室测定同一大气降水样品，重复性相对标准偏差为6.7%,再现性相对标准偏差为见10.1.9。11.1.2方法原理富集气态PAHs,用二氯甲烷浸提GFF和PUF中的PAHs,浓缩净化后用高效液相色谱测定15种PAHs的含量。11.1.3试剂及其配制11.1.3.1除非另有说明，所用有机试剂均为色谱纯，有机溶剂浓缩300倍不得检出PAHs。水为正己烷充分洗涤过的蒸馏水或超纯水或相当纯度的水。11.1.3.2正己烷(C₆H₁₄)。11.1.3.3二氯甲烷(CH₂Cl₂)。11.1.3.5正己烷/二氯甲烷混合溶液(3+2):将正己烷(11.1.3.2)与二氯甲烷(11.1.3.3)按体积比为3:2的比例混合均匀。11.1.3.6无水硫酸钠(Na₂SO₄):分析纯，550℃烘8h,冷却后装瓶，干燥器中密封保存。11.1.3.7中性氧化铝(Al₂O₃):层析用，100目～200目(149μm～74μm),使用前于140℃烘16h,于磨口玻璃瓶中冷却至室温，加3%的水去活，振荡10min,干燥器内保存(平衡2h以上方可使用)。11.1.3.8硅胶：层析用，120目～200目(124μm～74μm),使用前于180℃烘12h,干燥器内保存。11.1.3.9铝箔：使用前550℃烘8h。11.1.3.10玻璃纤维滤膜(GFF)的预处理：采样前，GFF用铝箔(11.1.3.9)包裹后置于马弗炉中在550℃条件下焙烧8h,待温度降至接近100℃时将其放入恒温恒湿箱中衡重24h,称重，然后用铝箔包裹后置于密封袋中保存备用。11.1.3.11PUF的预处理：用200mL二氯甲烷索氏抽提24h,弃去抽提液，继续加入200mL二氯甲烷索氏抽提24h。室温条件下真空干燥，放入棕色磨口瓶中密封保存备用。苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-c,d]芘、二苯并[a,h]蒽和苯并[g,h,i]花等浓度均为200.0mg/L的PAHs标准溶液，4℃避光保存，有效期1年。11.1.3.13PAHs标准贮备溶液(10.0mg/L):准确移取500μLPAHs标准溶液(11.1.3.12)至10mL容量瓶中，用乙腈(11.1.3.4)定容。4℃避光保存，有效期6个月。11.1.3.14PAHs标准使用溶液(1.0mg/L):准确移取1.00mLPAHs标准贮备溶液(11.1.3.13)至10mL容量瓶中，用乙腈定容，4℃避光保存，有效期2个月。11.1.4仪器及设备11.1.4.1大流量采样器。11.1.4.2高效液相色谱：配可变波长荧光检测器。11.1.4.3色谱柱：LC-PAH或等效色谱柱，长250mm,内径4.6mm,填料粒径5μm。11.1.4.4索氏提取器。11.1.4.5旋转蒸发装置。11.1.4.6氮吹仪。11.1.4.7层析柱：玻璃填充柱，长300mm,内径10mm,下端配有玻璃纤维及聚四氟乙烯活塞。11.1.4.8实验室常用辅助设备。11.1.5样品的采集与保存大气样品按下述步骤采集和保存：a)采样时间为24h以上，同时记录相关参数，结果记入表A.1或表A.2;b)采样后将GFF折叠并用铝箔(11.1.3.9)包裹后于一20℃下保存；c)PUF采样后用铝箔(11.1.3.9)包裹后于一20℃下保存；d)采样后，GFF与PUF应在2周内处理完毕。11.1.6分析步骤样品按下述步骤提取：a)将GFF放入索氏提取器中，加入50mL二氯甲烷(11.1.3.3),索氏提取12h,收集提取液。再向索氏提取器中加入50mL二氯甲烷，索氏提取12h,合并提取液至旋转蒸发瓶。用20mL二氯甲烷淋洗索氏提取器，合并收集提取液与淋洗液；b)将PUF放入索氏提取器中，加入100mL二氯甲烷，索氏提取12h,收集提取液。再向索氏提取器中加入100mL二氯甲烷，索氏提取12h,合并提取液至旋转蒸发瓶，并用20mL二氯甲烷淋洗索氏提取器，合并收集提取液与淋洗液；c)将11.1.6.la)或11.1.6.1b)中有机相旋转蒸发浓缩至约2mL,加入10mL正己烷(11.1.3.2)进行溶剂置换，再浓缩至约2mL。11.1.6.2样品净化样品按下述步骤净化：a)将4g硅胶(11.1.3.8)、6g中性氧化铝(11.1.3.7)和3g无水硫酸钠(11.1.3.6)顺序加入层析柱中，用40mL正己烷以2mL/min的速度预淋洗层析柱，弃去淋洗液；b)调整液面与无水硫酸钠顶端持平，将浓缩液11.1.6.1c)转入层析柱中，2mL正己烷辅助完全转移；c)用60mL正己烷/二氯甲烷混合溶液(11.1.3.5)淋洗层析柱，淋洗液浓缩至约2mL,用10mL乙腈(11.1.3.4)进行溶剂置换，氮吹定容至1.0mL,待测。11.1.6.3室内空白样品的测定在样品前处理的过程中同时制备室内空白样品，室内空白样品采用空白GFF(PUF),处理步骤见11.1.6.1和11.1.6.2。11.1.6.4标准系列溶液的配制500.0μL和1000μLPAHs标准使用溶液(11.1.3.14),用乙腈(11.1.3.4)定容至10mL,混匀，得到11.1.6.5测定条件宜参照下述条件测定：——流动相：水和乙腈，流动相梯度程序参见表4;——PAHs各组分激发波长和发射波长参见表5。表4HPLC流动相梯度程序时间水%乙腈%020表5HPLC测定PAHs的出峰顺序、激发波长和发射波长出峰顺序1萘2范3芴4菲5蒽6荧蒽7芘89蔗苯并[b]荧蒽苯并[k]荧蒽11.1.7记录与计算11.1.7.1定性分析以标准样品的保留时间与实际样品的保留时间相比较定性。15种PAHs组分的出峰顺序、保留时间、激发波长和发射波长参见表5。15种PAHs组分的标准溶液液相色谱图参见图1。图115种PAHs标准溶液液相色谱图11.1.7.2定量分析以标准系列溶液的浓度为纵坐标，其对应的峰面积为横坐标，绘制标准曲线。根据式(10)计算样品中目标化合物的浓度，结果分别记入表A.6和表A.7。C;—GFF或PUF样品中目标化合物的浓度，单位为纳克每立方米(ng/m³);X;——由标准曲线查出的样品测试液中目标化合物的浓度，单位为微克每升(μg/L);V:——样品测试液定容体积，单位为毫升(mL);V,——实际样品体积，单位为立方米(m³)。11.1.8精密度5家实验室测定同一GFF或PUF样品，重复性相对标准偏差和再现性相对标准偏差参见表6。表6HPLC测定大气样品中PAHs的重复性及再现性出峰顺序%%%%1萘2范3芴4菲5蒽6荧蒽7芘8苯并[a]蒽9蔗苯并[b]荧蒽苯并[k]荧蒽二苯并[a,h]蒽11.1.9注意事项本方法使用时应注意以下事项：——实验过程中应避免使用塑料制品；——所有玻璃器皿在临用前应洗净。可用洗涤剂、水、丙酮顺序洗涤，洗净后在烘箱(180℃)烘烤——每一批分析样品中，应平行做两组室内空白(11.1.6.3)样品和加标样品；——每个工作日应测定一种或几种浓度的标准样品溶液来检验标准曲线，如果某一种PAHs的响应值与标准曲线中的响应值偏差大于10%,则应重绘制标准曲线。11.2降水样品的测定——高效液相色谱法[k]荧蒽、苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽、茚并[1,2,3-cd]芘和苯并[g,h,i]花等15种多环芳烃(PAHs)的测定。方法检出限参见表B.1。用降水采样器采集降水样品，用二氯甲烷萃取降水样品中的PAHs,浓缩净化后用高效液相色谱测定15种PAHs的含量。11.2.3试剂及其配制见11.1.3。11.2.4.1降水采样器：所有水样经过的通道及采样瓶应选择对PAHs无吸收或吸附作用的材料，如11.2.4.2高效液相色谱：配可变波长荧光检测器。11.2.4.3色谱柱：LC-PAH或等效色谱柱，长250mm,内径4.6mm,填料粒径5μm。11.2.4.4索氏提取器。11.2.4.5旋转蒸发装置。11.2.4.7层析柱：玻璃填充柱，长300mm,内径10mm,下端配有玻璃纤维及聚四氟乙烯活塞。11.2.4.8实验室常用辅助设备。11.2.5样品的采集与保存大气降水样品按下述规定采集与保存：a)采样前不应用现场水样预洗采样瓶。采样结果记入表A.4;b)采样完毕后，样品在4℃下保存。样品按下述步骤提取：a)准确量取一定量(不少于500mL)降水样品，倒入分液漏斗中，加入50mL二氯甲烷(11.1.3.3),振荡10min(震荡过程中注意放气),静置10min后将有机相转移至旋转蒸发瓶；b)按11.2.6.1a)步骤重复萃取2次，合并有机相，加入无水硫酸钠(11.1.3.6)除水；c)将有机相11.2.6.1b)旋转蒸发浓缩至约2mL,加入10mL正己烷(11.1.3.2)进行溶剂置换，再浓缩至约2mL。11.2.6.2样品净化见11.1.6.2。11.2.6.3分析空白的测定除将实际样品用超纯水替代外，处理步骤见11.2.6.1和11.2.6.2。11.2.6.4标准系列溶液的配制见11.1.6.4.11.2.6.5测定条件见11.1.6.5。11.2.7记录与计算11.2.7.1定性分析以标准样品的保留时间与实际样品的保留时间相比较定性。15种PAHs组分的出峰顺序、保留时间、激发波长和发射波长参见表5。15种PAHs组分的标准溶液液相色谱图参见图1。11.2.7.2定量分析定量分析方法见11.1.7.2,结果分别记入表A.6和表A.7。11.2.8精密度5家实验室测定同一大气降水样品，重复性相对标准偏差及再现性相对标准偏差参见表7。11.2.9注意事项见11.1.9。表7HPLC测定降水样品中PAHs的重复性及再现性出峰顺序%%萘2范3芴4菲5蒽6荧蒽7芘8苯并[a]蒽出峰顺序%%9蔗苯并[b]荧蒽苯并[k]荧蒽二苯并[a,h]蒽12多氯联苯的测定12.1大气样品的测定——气相色谱法本方法适用于海洋大气总悬浮颗粒物样品中CB28、CB52、CB155、CB101、CB118、CB153、CB138和CB180等8种多氯联苯(PCBs)的测定。方法检出限参见表B.1。用大流量采样器采集大气样品，利用玻璃纤维膜(GFF)收集颗粒态PCBs,用聚氨酯泡沫(PUF)富集气态PCBs,用正己烷提取GFF和PUF中的PCBs,浓缩净化后用气相色谱仪测定8种PCBs的12.1.3试剂及其配制12.1.3.1除非另有说明，所用有机试剂均为色谱纯，有机溶剂浓缩300倍不得检出PCBs。水为正己烷充分洗涤过的蒸馏水或超纯水或相当纯度的水。12.1.3.2正己烷(C₆H₁₄)。12.1.3.3无水硫酸钠(Na₂SO₄):分析纯，550℃灼烧8h,于干燥器内保存。12.1.3.4硅胶：120目～200目(124μm～74μm),450℃灼烧8h,于干燥器内保存。12.1.3.5PCBs标准贮备溶液(100.0mg/L):由纯度98%以上的单组分PCB标准物质(CB28、CB52、CB155、CB101、CB118、CB153、CB138和CB180)溶于正己烷(12.1.3.2)中制得的浓度均为100.0mg/L的PCBs标准贮备溶液，4℃下避光保存，有效期1年。12.1.3.6PCBs标准中间溶液(10.00mg/L):移取1.00mLPCBs标准贮备溶液(12.1.3.5)至10mL容量瓶中，用正己烷定容。4℃下避光保存，有效期6个月。12.1.3.7PCBs标准使用溶液(0.1000mg/L):移取1.00mLPCBs标准中间溶液(12.1.3.6)至100mL容量瓶中，用正己烷定容。4℃下避光保存，有效期2个月。12.1.4.1气相色谱仪：具电子捕获检测器(GC-ECD)。12.1.4.2色谱柱：DB-5(5%苯基+95%聚二甲基硅氧烷)或等效色谱柱，长30m,内径0.25mm,固定相液膜厚度0.25μm。12.1.4.3索氏提取器。12.1.4.4旋转蒸发装置。12.1.4.6层析柱：玻璃填充柱，长300mm,内径10mm,下端配有玻璃纤维及聚四氟乙烯活塞。12.1.4.7实验室常用辅助设备。12.1.5样品的采集与保存见11.1.5。12.1.6分析步骤样品按下述步骤提取：a)将GFF放入索氏提取器中，加入50mL正己烷(12.1.3.2),索氏提取12h,收集提取液。再向索氏提取器中加入50mL正己烷，索氏提取12h,合并提取液至旋转蒸发瓶，并用20mL正己烷淋洗索氏提取器，合并收集提取液与淋洗液；b)将PUF放入索氏提取器中，加入200mL正己烷，索氏提取12h,收集提取液。再向索氏提取器中加入200mL正己烷，索氏提取12h,合并提取液至旋转蒸发瓶，并用20mL正己烷淋洗c)将12.1.6.1a)或12.1.6.1b)有机相旋转蒸发浓缩至约2mL,待净化。样品采用硅胶净化。按下述步骤进行净化：a)将3g硅胶(12.1.3.4)于小烧杯中加入20mL正己烷充分搅拌后倒入层析柱中，上端填3g无水硫酸钠(12.1.3.3)。用10mL正己烷淋洗硅胶柱，弃去流出液；b)待正己烷与无水硫酸钠(12.1.3.3)顶端持平，转移浓缩液12.1.6.1c)到柱上，用2mL正己烷辅助完全转移；c)用80mL正己烷淋洗层析柱，收集淋洗液，淋洗液旋转蒸发浓缩至近干，氮吹定容至1.0mL,12.1.6.3室内空白样品的测定在样品前处理的过程中同时制备室内空白样品，室内空白样品采用空白GFF或PUF,处理步骤见12.1.6.1和12.1.6.2。12.1.6.4标准系列溶液的配制标准使用溶液(12.1.3.7),用正己烷定容至10mL,混匀，配制成5.00pg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、50.0pg/L和100μg/L的标准系列溶液。——升温程序：初温80℃,以20℃/min的速度升温到200℃;以4℃/min的速度升温到250℃,保持2min;以30℃/min的速度升温到280℃,保持5min; ——载气流速：2.0mL/min。以标准样品的保留时间与实际样品的保留时间相比较定性。8种PCBs组分的标准溶液气相色谱图28种PCBs标准溶液气相色谱图12.1.7.2定量分析定量分析方法见11.1.7.2,结果分别记入表A.8和表A.9。12.1.8精密度5家实验室测定同一GFF或PUF样品，重复性相对标准偏差及再现性相对标准偏差参见表8。表8GC-ECD测定大气样品中PCBs的重复性及再现性出峰顺序%%%%1234567812.1.9注意事项本方法使用时应注意以下事项：——所有玻璃器皿在临用前必须洗净。可用洗涤剂、水、丙酮、正己烷顺序洗涤，也可将器具在浓硫酸中浸泡数小时，洗净后在烘箱(180℃)烘烤2h;——实验中所用试剂，使用前做空白检验。12.2降水样品中多氯联苯的测定——气相色谱法12.2.1适用范围本方法适用于海洋大气降水样品中CB28、CB52、CB155、CB101、CB118、CB153、CB138和CB180等8种多氯联苯(PCBs)的测定。方法检出限参见表B.1。12.2.2方法原理用降水采样器采集降水样品，用正己烷萃取降水样品中的PCBs,浓缩净化后用气相色谱仪测定12.2.3试剂及其制备见12.1.3。12.2.4仪器及设备12.2.4.1降水采样器：所有水样经过的通道及采样瓶应选择对PCBs无吸收或吸附作用的材料，如聚四氟乙烯管、金属软管、金属桶、玻璃瓶等。