chapter 9 反应动力学基础

物理化学A——第九章

化学动力学基础

FundamentalofChemicalKinetics第九章化学动力学基础9.1基本概念9.2

物质浓度对反应速率的影响9.3

具有简单级数的反应9.4典型复合反应9.5温度对反应速率的影响9.6

链反应书P15419世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。主要成就是质量作用定律和Arrhenius公式的确立，提出了活化能的概念。化学动力学发展简史20世纪50年代，微观反应动力学阶段。对反应速率从理论上进行了探讨，提出了碰撞理论和过渡态理论，建立了势能面。发现了链反应，从总包反应向基元反应过渡。由于分子束和激光技术的发展，开创了分子反应动态学。20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力学过渡阶段。近百年来，由于实验方法和检测手段的日新月异，如磁共振技术、闪光光解技术等，使化学动力学发展极快。书P1561950年左右，测时间分辨率大于动力学理论尚不够完善，还需继续努力。1970年左右，测时间分辨率到了1980年左右，测时间分辨率到了2000年左右，测时间分辨率到了飞秒超短脉冲激光皮秒1.热力学的作用及没有解决的问题：作用：能量转换，方向和限度，平衡性质计算问题：①化学反应快慢——反应速率

②化学反应的机理

Mechanism9.1

基本概念(1)

rGm(1)=-237.2kJ.mol-1(2)

rGm(2)=-80kJ.mol-1例如：25℃标准状态下9.1

基本概念Mechanism(2)反应机理2.化学动力学的任务(1)反应速率各种因素对速率的影响—唯象规律速率理论微观9.1

基本概念一、反应速率定义：0=∑

BB

单位时间内单位体积反应进度的变化。mol.m-3.s-19.1

基本概念即化学反应的速率定义9.1

基本概念(1)r与B的选择无关，但与方程式的写法有关反应速率的测定：当方程式写定以后，

r取决于ct产物反应物9.1

基本概念特点：当反应为：9.1

基本概念对于气相反应，速率也可以表示为：9.1

基本概念r’和r的关系？？对于多相催化反应，反应速率可定义为9.1

基本概念m:质量V:堆体积A:表面积催化剂用量催化剂的比活性rV：单位体积催化剂的反应速率。rA：表面反应速率。书P159，反应速率的测定傅立叶变换离子回旋共振质谱测定举例原理动画Y2O2+

+N2O

Y2O3++N2k3Y2O3+

+CO

YAlO2+

⇄YAlO3+

YAlO3H+k1k2二、（基）元反应和反应分子数

(Elementaryreactionandmolecularity)气相反应H2+I2→2HI(or2H2+2I2→4HI)机理：(1)I22I·(2)2I·I2(3)2I·+H22HI元反应(写法唯一)9.1

基本概念在元反应中直接发生碰撞的粒子数称为反应分子数基元反应简称元反应。如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用，在一次化学行为中就能完成反应，这种反应称为基元反应。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应，是非基元反应。9.1

基本概念三、简单反应和复合反应

(Simplereactionandcomplexreaction)例I2+H2→2HI简单反应：机理中只包含一个元反应例CH2CHCHCH2(丁二烯)+C2H4(乙烯)→(环己烯)复合反应：机理中包含多个元反应r=f(c,T,催化剂，溶剂，光)9.1

基本概念一、速率方程定义：描述r

c

的关系式例：I2+H2→2HIr=k[H2][I2]Cl2+H2→2HClr=k[H2][Cl2]0.5Br2+H2→2HBr9.2

物质浓度对反应速率的影响(1)速率方程有两种形式：r

c微分式

c

t

积分式说明几点(2)速率方程的作用：动力学学习，工程设计，机理研究。(3)速率方程的确定：实验。所以，速率方程是经验方程。9.2

物质浓度对反应速率的影响二、元反应的速率方程——质量作用定律元反应

aA+bB→P则

r=k[A]a[B]bTheLawofMassAction9.2

物质浓度对反应速率的影响基元反应的速率与反应物浓度（含有相应的指数）的乘积成正比，其中各浓度的指数就是反应式中各反应物质的计量系数质量作用定律P161三、反应级数和速率系数许多反应的速率方程可表示成幂函数形式(Reactionorderandratecoefficient)9.2

物质浓度对反应速率的影响(1)

、

、

…：分级数，表示各物质浓度对r的影响程度。n=

+

+

+…：反应级数。n与反应分子数的意义、数值特点均不同。9.2

物质浓度对反应速率的影响反应级数是就宏观的总包反应而言反应分子数则对微观的基元反应来说的反应级数可以是零，分数，整数等不同的形式反应分子数只能是不大于3的正整数对于一个指定的基元反应，反应分子数有定值反应级数则由于反应条件的不同可能不同(2)k：速率系数

意义：各物质浓度均为1mol.m-3时的r∴与浓度无关，k=f(T，催化剂，溶剂等)

k的单位决定于反应级数：

例：n=1,s-1；n=2,m3.mol-1.s-19.2

物质浓度对反应速率的影响9.3

具有简单级数的化学反应一、一级反应例AB+Ca(mol.m-3)00t=0微分形式t=tcA=a-xxx9.3

具有简单级数的化学反应定积分即令y为反应物A的消耗百分数，则

cA=(1-y)alncAslope=-kt9.3

具有简单级数的化学反应一级反应特点：

(1)k单位：s-1,min-1,h-1(2)lncA～t呈直线且

slope=-k(3)半衰期：y=1/2半衰期与初始浓度无关9.3

具有简单级数的化学反应反应物消耗一半所需的时间例

N2O5在惰性溶剂四氯化碳中的分解反应是一级反应：分解产物NO2和N2O4都溶于溶液中,而O2

则逸出,在恒温恒压下，用量气管测定O2

的体积,以确定反应的进程.9.3

具有简单级数的化学反应在40℃时进行实验。当O2

的体积为10.75cm3

时开始计时

即：t

=0时，VO2=10.75cm3。当t=2400s，VO2=

29.65cm3，t

=

V=45.50cm3

。试根据以上数据求此反应的速率常数和半衰期。9.3

具有简单级数的化学反应09.3

具有简单级数的化学反应解：9.3

具有简单级数的化学反应因溶液体积不变，故：9.3

具有简单级数的化学反应一级反应将数据代入上式，得所求反应速率常数和半衰期9.3

具有简单级数的化学反应Χ二、二级反应(secondorderreaction)例A+BPa0t=0t二级反应：

=1,=1

ba-xb-xx则：9.3

具有简单级数的化学反应1.若a=b：则9.3

具有简单级数的化学反应

(1)k：m3.mol-1.s-1(2)1/cA~t呈直线，且

slope=k(3)半衰期与初始浓度成反比9.3

具有简单级数的化学反应二级反应特点（a=b）2.若a≠b：则特点：(1)k：m3.mol-1.s-1(2)呈直线，且slope=(a-b)k9.3

具有简单级数的化学反应例：400K时，在一恒容的抽空容器中，按化学计量比引入反应物A(g)和B(g)，进行如下气相反应：测得反应开始时，容器内总压为3.36kPa，反应进行1000s后总压降至2.12kPa。已知A(g)、B(g)的反应分级数分别为0.5和1.5，求速率常数、及半衰期。9.3

具有简单级数的化学反应+不求ka解：以反应物A表示的速率方程为于是积分式9.3

具有简单级数的化学反应二级反应t=1000s时9.3

具有简单级数的化学反应+因此9.3

具有简单级数的化学反应基于浓度表示的速率常数为半衰期：9.3

具有简单级数的化学反应n为反应级数三、三级反应

++=39.3

具有简单级数的化学反应反应速率方程的微分形式9.3

具有简单级数的化学反应1.若a=b=c：则定积分式：9.3

具有简单级数的化学反应9.3

具有简单级数的化学反应三级反应特点（a=b=c）1.速率常数k的单位为（mol·m-3）-2（s）-12.半衰期3.

t

呈线性关系~9.3

具有简单级数的化学反应三、零级反应和准级反应1.零级反应：例

AP则9.3

具有简单级数的化学反应(3)

半衰期与初始浓度成正比(4)完成反应时间有限，为

a/k(1)k：(mol·m-3)(S)-1(2)呈直线，且slope=-k零级反应特点9.3

具有简单级数的化学反应准级反应在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率常数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级反应。9.3

具有简单级数的化学反应9.3

具有简单级数的化学反应四、n级反应在n级反应的诸多形式中，只考虑最简单的情况：①一种反应物的情况；②多种反应物，但反应物的初始浓度与其计量系数成正比。直接积分，得：9.3

具有简单级数的化学反应k

的单位:(mol·m-3)1-n·s-1线性关系：半衰期：即半衰期与成反比。9.3

具有简单级数的化学反应反应速率方程及特征小结级数动力学特征k

的单位直线关系t1/201

2nmol·m-3·s-1(mol·m-3)-1·s-1(mol·m-3)1-n·s-19.3

具有简单级数的化学反应P21710,12课后习题确定速率方程，主要任务是确定级数，靠实验测定。一、几点说明1.两种实验方案方案1：用一个样品方案2：用多个样品2.一种测定方法：c～t关系五、反应级数的确定9.3

具有简单级数的化学反应3.

两种数据处理方法积分法：以积分形式的速率方程为依据微分法：以微分形式的速率方程为依据二、r=kcAn型反应级数的测定方案1一个样品测量cA：a

c1

c2

c3

c4…t：0t1

t2

t3

t4…9.3

具有简单级数的化学反应数据处理积分法微分法1.积分法(1)作图法：作cA～t图，若直线，则

n=0，且slope=-k作lncA

～t图，若直线，则

n=1，且slope=-k9.3

具有简单级数的化学反应作1/cA

～t图，若直线，则

n=2，且slope=k(2)尝试法：若k近似为常数，则n＝0若k近似为常数，则n＝1依次类推

作图法与尝试法实际上相同。

尝试法具有盲目性，适用于具有简单级数的反应9.3

具有简单级数的化学反应(3)半衰期法：即呈直线，且

slope=1-naa/4a/2a/8cAt找出不同初始浓度时的半衰期。然后作直线。9.3

具有简单级数的化学反应2.微分法cA：a

c1

c2

c3

c4…t：0t1

t2

t3

t4…r：r0

r1

r2

r3

r4…cAtr0r1r2lgrlgcAslope=n9.3

具有简单级数的化学反应方案2多个样品(初始浓度不同)测量t：0t1

t2…测量cA：a2

c1’

c2’…t：0t1’

t2’…其他样品类同…cA：a1

c1

c2…9.3

具有简单级数的化学反应ctr0,3微分法处理数据a1a2a3r0,2r0,1求得各样品的初始速率lgr0lgaslope=n9.3

具有简单级数的化学反应

动力学实验中的配方技巧：为便于处理数据，有许多配方技巧。例如“加倍法”，即

a2＝2a1，a3=2a2等。当作出第一张图(c~t)后，表现为：若r0,2=r0,1，则n=0若r0,2=2r0,1，则n=1若r0,2=4r0,1，则n=29.3

具有简单级数的化学反应三、r=kcA

cB

cC

…型反应级数的测定思路：设法将多元函数r=f(cA,cB,cC,…)在特定条件下变成一元函数，逐个测定

、

、

…。9.3

具有简单级数的化学反应b<<a，c<<a，…，则r=kcA

cB

cC

…≈k’cA

测量cA~t，按积分法或微分法求

。同理，可求

、

…。以测

为例方案1一个样品9.3

具有简单级数的化学反应方案2多个样品样品1：a1,b,c样品2：a2,b,c样品3：a3,b,c………………测cA~t

r0,1微分法测cA~t

r0,2测cA~t

r0,3……

9.3

具有简单级数的化学反应1.某溶液中反应A+BC，设开始时A与B物质的量相等，没有C，1h后A的转化率为75%，求2h后A尚余多少未反应？假设（1）对A为1级，对B为0级；（2）对A、B皆为1级；（3）对A，B皆为0级。练习P21632。

在定温300K的密闭容器中，发生如下气相反应：A（g）+B（g）

Y（g）测知其速率方程为假定反应开始只有A（g）和B（g）（初始体积比为1：1），初始总压力为200kPa，设反应进行到10min时，测得总压力为150kPa，则该反应在300K时的反应速率系(常)数为多少？再过10min时容器内总压力为多少？解：A（g）+B（g）

Y（g）

t=0：pA,0

pB,00

t=t：pA

pB

pA,0－pA

则时间t时的总压力为pt=pA+pB+pA,0

－pA=pB+pA,0

因为pA,0=pB,0

符合化学计量系数比，所以pA=pB

则pt=pA+pA,0

故pA=pB=pt

－pA,0代入速率微分方程，得积分上式，得

已知pt,0=200kPa，pA,0=100kPa，即代入t=10min时，pt=150kPa，得k=0.001kPa

1·min

1

当t=20min时，可得pt

=133kPa所谓复合反应是两个或两个以上基元反应的组合。典型复合反应1．对峙反应只考虑正向和逆向均为一级反应的情况。9.4

典型复合反应ABk1k-1t=te速率方程:正向逆向9.4

典型复合反应性质：te利用平衡时浓度，方程写为9.4

典型复合反应=直接积分半衰期定义：9.4

典型复合反应1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K=k正/k逆4.在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变对峙反应的特点9.4

典型复合反应2．平行反应若两个反应均为一级，则反应速率微分方程组为：9.4

典型复合反应设，则故积分上式，得9.4

典型复合反应即将其代入cB

和cC

的微分方程，积分，容易得到9.4

典型复合反应在任一瞬间，两产物浓度之比都等于两反应速率常数之比。在同一时刻t，测出两产物浓度之比即可得，结合由直线关系得到的值，即可求出和。9.4

典型复合反应平行反应的特点1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率常数为各个平行反应速率常数的和。3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率常数之比，9.4

典型复合反应若各平行反应的级数不同，则无此特点。4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大。9.4

典型复合反应书P1873.连续反应连续反应的数学处理极为复杂只考虑所涉及反应均为一级的情况：有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应9.4

典型复合反应反应的速率方程组：直接积分第一个方程，得代入第二个方程，得9.4

典型复合反应由于，故其解为9.4

典型复合反应9.4

典型复合反应9.5

温度对反应速率的影响T对r的影响表现为对k的影响：r=kcA

cB

…kT其中第一种类型最具有普遍意义，人们也研究得最多。（书P194）一、Van’tHoff经验规则温度每升高10K，速率增大2～4倍。即

T=10K，k↑2～4倍

T=100K，k↑1024～1.049×106倍

T=200K，k↑1.049×106～1012倍9.5

温度对反应速率的影响

T=200K，k↑1.049×106～1012倍∴若某反应在200oC时1s内完成，则在0oC时需要12天～30000年才能完成。说明：(1)T对速率的影响远大于浓度的影响。(2)该规则不可用于定量计算。9.5

温度对反应速率的影响二、Arrhenius公式1889年，在实验基础上提出经验公式A：指前因子

pre-exponentialfactor，与k单位相同。E：活化能

activationenergy，J.mol-1，kJ.mol-1当初认为，A和E为经验常数。9.5

温度对反应速率的影响Arrhenius公式的其他形式9.5

温度对反应速率的影响意义：(1)描述k～T关系：当E>0，T↑k↑；lnk~1/T呈直线。(许多反应在

T<500K 时，特别

T<100K时)9.5

温度对反应速率的影响(2)A和E是反应本性的宏观表现：称动力学参量(动力学理论的任务就是计算并解释A和E)E在动力学中的重要性：其中k是用浓度表示的反应速率常数，如果用压力表示的话，应该用公式进行换算9.5

温度对反应速率的影响取值？三、活化能对反应速率的影响1.∴E↑k↓。一般反应E＝60－250kJ.mol-1E<40kJ.mol-1称快速反应。2.∴E↑↑，即E是速率对温度敏感程度的标志。E大的反应，虽然反应速率较慢，但当T变化时其速率变化较快。9.5

温度对反应速率的影响应用：E对动力学工作的指导作用例：抑制副反应A+BP(产物)EA+BD(副产物)E’若

E>E’，则T↑(k↑k’↑)相当于抑制副反应↑若

E<E’，则T↓(k↓k’↓)相当于抑制副反应↑9.5

温度对反应速率的影响四、活化能的求取

动力学理论对E的认识：承认存在，但解释不同，无法解决纯理论计算

对元反应：E可粗略估算对一般反应：实验9.5

温度对反应速率的影响实验测定E：∴测不同温度下的k，作直线

lnk~1/T则

slope=-E/R

E若只测两个温度，则

但准确度难以保证。9.5

温度对反应速率的影响P218

17,18,19,21书P19711.8关于活化能1.链反应的特点：每一步均与自由基有关。自由基在反应过程中不断再生，使反应得以自动维持。Freeradical：高活性，短寿命。例如

H2+Cl22HCl机理为：Cl22Cl·k1ⅠⅡⅢⅣCl·+H2HCl+H·k2H·+Cl2HCl+Cl·k32Cl·+MCl2+Mk4……………9.6

链反应2.链反应的步骤：(1)链引发

(chaininitiation)：产生自由基，活化能大(∵需要拆断化学键)。上例Ⅰ。(2)链传递

(chainpropagation)：自由基与分子反应产生新自由基。比分子间反应容易，活化能较低。上例Ⅱ、Ⅲ。(3)链终止

(chaintermination)：断链，E=0。上例Ⅳ。9.6

链反应3.直链反应和支链反应

(Straightchainreacti