材料物理化学复习题

一、名词解释连锁聚合；活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。烯类单体的加聚反响大局部属于连锁聚合。连锁聚合需活性中心，根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。逐步聚合：通过单体与单体、单体与二聚体或多聚体及二聚体或多聚体间的键合反响，聚合体系中分子数逐步减少，分子量逐步增大的聚合反响。竟聚率；将均聚和共聚链增长速率常数之比定义为竞聚率r。r1=k11/k12，r2=k22/k21自动加速现象；P86自由基聚合中，因体系黏度增大使活性链端基间碰撞时机减少，双基终止难以发生，而单体仍能与活性链发生增长反响所引起的聚合速度自动加快的现象。随着聚合反响的进行，单体转化率〔C%〕逐步提高，【I】【M】逐步下降，聚合反响速率Rp理应下降，但在许多聚合体系张，Rp不但不下降反而显著上升，这种想象使没有任何外界因素影响在反响过程中自动发生的，因而成为自动加速现象。热塑性:聚合物可反复加热软化或熔化而再次成型的性质。通常指线型或支链型聚合物。热固性：一次固化成型后，聚合物加热不能再软化或熔化而重新成型的性质，一般指交联聚合物。链段；高分子链上对应于伸直长度和柔性与该高分子链相同的自由连结链内一个统计单元的一段分子链。指高分子链上划分出来的可以任意取向的最小单元。能独立运动而不受其他邻部影响的运动单元〔远程〕。链段越长，刚性越大。高分子的聚集态结构；高分聚集态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态，包括固体和液体。高分子的聚集态结构分为晶态结构和非晶态〔无定形〕结构两种类型。活性聚合物：阴离子聚合由链引发，链增长，链终止三个基元反响组成。阴离子聚合中，单体一经引发成阴离子活性种，就以相同的模式进行链增长，一般无终止和链转移，直至单体耗尽，几天乃至几周都能保持活性，因此成为活性聚合，带有活性种的聚合物称为活性聚合物。量子尺寸效应；当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象，吸收光谱阙值向短波方向移动，均称为量子尺寸效应。外表效应；球形颗粒的外表积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比外表积〔外表积/体积〕与直径成反比。随着颗粒直径的变小，比外表积将会显著地增加，颗粒外表原子数相对增多，从而使这些外表原子具有很高的活性且极不稳定，致使颗粒表现出不一样的特性，这就是外表效应。宏观量子隧道效应；当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒,微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。介电限域效应；介电限域效应是指纳米微粒分散在异质介质中时，当介质的折射率比微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，这就导致微粒外表与内部的场强比入射场强明显增加的现象。久保理论；在低温下电子能级是离散的，相邻电子能级间距和颗粒直径的关系满足：式中N为一个超微粒的总导电电子数，V为超微粒体积，EF为费米能级，n1为电子密度，m为电子质量，球形粒子时，即随粒径的减小，能级间隔增大。晶带：所有平行或相交于某一晶向直线的晶面构成一个晶带。晶带定律：晶带定律〔zonelaw〕又称魏斯定律〔Weisszonelaw〕，系由德国学者魏斯〔ChristianSamuelWeiss〕于1805～1809年间所确定的。其内容为：晶体上的任一晶面至少同时属于两个晶带，或者说，平行于两个相交晶带的公共平面必为一可能晶面。晶带(或带轴)的指标与相应晶棱或直线点阵的指标相同，记作[uvw]。属于晶带[uvw]的诸晶面的晶面指标(h1k1l1)、(h2k2l2)…等必须满足以下条件hu+kv+lw=0。这个式子就被称作晶带方程。姜-泰勒效应；电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变,从而降低分子的对称性和轨道的简并度，使体系的能量进一步下降，这种效应称为姜－泰勒效应。它描述了非线性分子的电子云在某些情形下发生的构型形变。主要出现在金属的化学反响中,特别是某些金属染料的着色过程。杠杆定律；材基〔P359〕杠杆定律

定义:在结晶过程中，液、固二相的成分分别沿液相线和固相线变化。液、固二相的相对量关系，如同力学中的杠杆定律。因此，在相平衡的计算中，称式〔1-9〕为杠杆定律。必须注意：杠杆定律只适用于两相平衡区中，两平衡相的相对含量计算。

如图，合金x在温度T1由两相平衡并存，这时两相的成分和数量保持不变。过x点作水平线交液相线和固相线于a、c点，在某一温度下液、固两相的相对量可用杠杆定律来计算

设mL和m分别为两相的数量，由质量守恒定律可推导出：

ML+Mα=1

ML×χa=Mα×χc

注：杠杆定律适用所有两相平衡！

注2：即F1乘L1=F2乘L2〔F1比F2=L2比L1〕

杠杆定理由古希腊哲学家、数学家、物理学家阿基米德发现。

L1F1=L2F2

非晶(non-crystal)、准晶(quasi-crystal)和介晶；非晶固体是指内部原子缺乏周期性排列的固体。如玻璃、松香等。准晶是内部结构介于晶体和非晶之间的一种新状态，其内部结构具有长程有序，但不具有晶体结构的平移周期性。介晶是纳米晶体的取向超结构，是从非球形结晶的建筑单元形成的新型胶体晶。反斯托克斯效应：发光光谱的峰值及重心的波长总是小于激发光光谱的峰值及重心的波长，称为反斯托克斯定律.气态自由原子吸收了光源的特征辐射后，原子的价电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级，同时发射出小于光源激发辐射的波长的荧光，称为反斯托克斯〔anti-Stokes〕荧光。二、思考以下问题在玻璃化温度以下，高聚物分子链的运动被冻结，链端是否可以自由运动。高聚物的结晶温度与溶限的关系。答：在低温区，高聚物呈现玻璃态，虽然分子链运动被冻结，但局部链、支链及内旋转运动仍然可以发生。链段不可以运动。因为玻璃化温度是：无定形和结晶热塑性聚合物低温时都呈玻璃态，受热至某一较宽温度，那么转变成橡胶态或者柔韧可塑状态，这一转变温度特称为玻璃花温度Tg，代表链段能够运动或者主链中价键能扭转的温度。熔限——结晶高聚物有一个较宽的熔融温度范围，这个温度范围称为熔限。⑴较低温度下形成的晶体，晶体较不完善，较低的温度下被破坏〔Tm较低〕且完善程度差异大，较差的在较低温度下熔融而较好的在较高温度下才开始熔融，熔融温度范围很宽，熔限较宽；⑵较高温度下形成的晶体，晶体较完善，完善程度差异不大，Tm较高，熔限较窄；⑶开始熔融的温度比结晶温度高5℃～6℃。在炎热的夏天，聚氯乙烯制成的雨衣挂在墙上会随着时间的增加而变长，为什么。答：这是由高温蠕变造成的，挂在墙上的雨衣，受恒定的应力作用，使得链段运动，但运动受温度的限制，应力和应变的平衡不能马上建立一段时间才能实现平衡，可观察到雨衣是逐渐被拉长的高分子材料在交变应力作用下出现形变落后于应力的变化现象，在每一个拉伸-回缩循环中要消耗功而发热，称之为内耗答：内耗是指在非弹性形变中，由于应力和应变不同步，使加载线和卸载线不重合，而形成一封闭回线，这个封闭回线称为滞后环，说明加载时材料吸收的变形功大于卸载时材料释放的变形功，有一局部加载变形功被材料吸收，这个过程吸收的功称为材料的内耗。ε的变化与σ的变化一致→无滞后现象→无功〔热能〕消耗ε的变化落后于σ的变化→有滞后现象→有功〔热能〕消耗影响内耗的因素:⑴高聚物的结构有侧基＞无侧基、体积↑→内耗↑、极性↑→内耗↑、数目↑→内耗↑⑵温度〔T〕T＜Tg：普弹形变→ε几乎完全跟得上σ→δ很小→内耗很小T在Tg附近：链段开始运动但体系粘度还很大，ε显著落后于σ，内耗出现极大值——内耗峰。Tg＜T＜Tf：粘度↓、链段比拟自由运动→δ↓→内耗较小T＞Tf：分子链互相滑移→内耗急剧↑⑶外力作用频率〔ω〕ω很低：链段运动完全跟得上外力的变化→内耗很小→出现高弹性ω很高：链段运动完全跟不上外力的变化→内耗很小→显示玻璃态变形特征ω处于中间区域：玻璃态与高弹态过渡区，链段运动跟不上外力的变化，内耗出现极大值合成高聚物的几种聚合方法中，能获得最窄分子量分布的是阳离子聚合。阳离子活性很高，极易发生各种副反响，如碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反响，很难获得高分子量的聚合物。另外，阳离子聚合最主要的链终止方式之一是向单体转移，向单体转移常数CM，约为10－2～10－4，比自由基聚合(10－4～10－5)大，易发生转移反响，这也是是控制分子量，获得最窄分子量分布的主要因素。聚合物在形成结晶的过程中，是否有体积膨胀现象。聚合物再结晶过程中，从无序的非晶态转变成高度有序的晶态，密度会变大，因此，一定质量的聚合物样品在结晶过程中，随结晶度的增加体积会发生收缩纳米材料比普通材料具有较低的熔点。固态物质在其形态为大尺寸时，熔点是固定的，超细微化后发现其熔点显著降低，而且随着纳米颗粒粒径的减小，熔点下降，当颗粒小于10纳米数量级时尤为显著。银是一种导电性能良好的具有银白色金属色泽的固体。这种说法不太正确，由于纳米材料晶界上原子体积分数增大，纳米材料的电阻高于同类粗晶材料，甚至发生尺寸诱导，金属向绝缘体转变。所以银在100纳米颗粒下已失去了良好的导电性能。当银被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色，也不具有银白色金属光泽。再者说，固溶体指的是矿物一定结晶构造位置上离子的互相置换，而不改变整个晶体的结构及对称性等。因此固溶体对这些互换离子的百分比〔固溶体浓度〕没有特定的要求。固溶体指的是矿物一定结晶构造位置上离子的互相置换，而不改变整个晶体的结构及对称性等。因此固溶体对这些互换离子的百分比〔固溶体浓度〕没有特定的要求。

不对。固溶体是以某一组元为溶剂，在其晶体点阵中溶入其他组元〔溶剂原子〕所形成的均匀混合的固态溶体，他保持溶剂的晶体类型，固溶体中溶剂原子取何种分布方式主要取决于同类原子间的结合能和异类原子间的结合能的相对大小，固溶体可以分为置换固溶体和间隙固溶体，影响固溶体的因素很多，这会由于溶剂的不同而有差异，有地可以形成无限固溶体，有地只能形成有限固溶体。还有就是影响固溶体溶解度的因素有很多，主要有：晶体结构、原子尺寸因素、电负性、原子价等。所以它对固溶度是有要求的。在材料中，颗粒与晶粒的差异。晶粒(crystallinegrain)与颗粒(particle)是两个完全不同的概念,在材料科学研究中,晶粒和颗粒经常用于描述材料的微观形貌和结构特征,并以此为依据来分析材料的根本性能。中定义晶粒是多晶固体中彼此间存在晶体学取向差异的单元称为晶粒,晶粒之间的边界称为晶界。而在中国百科大辞典中那么定义晶粒为组成多晶体的外形不规那么的小单晶体。从这有一个相关的概念,即晶粒内分子、原子都是有规那么地排列的,一个晶粒就是单晶;多个晶粒,每个晶粒的大小和形状不同,而且取向也是凌乱的,没有明显的外形,也不表现各向异性,是多晶。或者可以认为晶粒就是有独立晶界分开的单晶。而颗粒是由单个或多个晶粒组成的。因此,从晶粒和颗粒的定义比拟,可知,当颗粒由一个晶粒组成时,颗粒与晶粒是等同的,但颗粒由多个晶粒组成时,颗粒与晶粒是不能等同的。晶粒与颗粒定义不同,描述它们尺寸大小的参数也不同,描述晶粒大小的参数是晶粒尺寸(也称为晶粒度)三、简答题何谓聚合物的重复单元，结构单元，单体单元，单体和聚合物的聚合度。重复单元：聚合物中化学组成相同的最小单元称为重复单元。结构单元：构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原子组合称为结构单元。许多结构单元连接成线形大分子，类似一条链子，因此结构单元俗称链节。单体单元：与结构单元相比，单体单元只是电子结构发生改变，其原子种类和原子个数都与结构单元完全相同。单体：是能与同种或者异种分子聚合的小分子的统称。聚合度：聚合物分子中每个分子包含的单体结构单元数称为聚合度。膜渗透法、粘度计法和光散射法测定的各为何种平均分子量？对于同一个聚合物样品，用这三种方法测得的分子量大小的次序如何？它们分别属于何种测定方法〔绝对方法还是相对方法〕？答：膜渗透法测定的是高分子的数均分子量，粘度计法测定的是粘均分子量，光散色法测定的是高分子的重均分子量，重均大于粘均大于数均。是相对的。数均分子量-膜渗透法重均分子量-光散射法粘均分子量-粘度计法分子量多分散性的高聚物的平均分子量：z均分子量﹥重均分子量﹥粘均分子量﹥数均分子量分子量单分散性的高聚物的平均分子量：z均分子量=重均分子量=粘均分子量=数均分子量都为相对方法在适宜条件下拉伸玻璃态、结晶态聚合物，二者的拉伸行为如何？玻璃台聚合物的拉伸图：外力—伸长率图线1：T《Tg，应力随应变成正比的增加，最后应变不到10%就断裂。〔脆性断裂〕图线2：当温度稍微升高，仍在Tg以下，应力—应变曲线上出现了一个转折点B，称为屈服点，应力在B点到达一个极大值，称为屈服应力。过了B点应力反而降低，试样应变增大。但由于温度仍然较低，继续拉伸，试样便发生断裂，总应变也没有超过20%。〔韧性断裂〕图线3：如果温度升到了Tg以下几十摄氏度的范围内。屈服点之后，试样在不断增加外力或者外力增加不大的情况下能发生很大的应变。后一阶段，曲线又有明显的上升，通常称之为应变硬化，直到最后断裂。断裂点C的应力称之为断裂应力，对应的应变称之为断裂伸长率。〔韧性断裂〕图线4：温度升到Tg以上，试样进入高弹态，在不大的应力下，便可以开展高弹形变，曲线不再出现屈服点，而呈现一段较长的平台，即在不明显增加应力时，应变有很大的开展，直到试样断裂前，曲线又出现急剧上升。玻璃态聚合物拉伸时，曲线的起始阶段是一条直线，应力与应变成正比，试样表现出虎克弹性体的行为，在这段范围内停止拉伸，除去外力，试样将立刻完全回复原状。这种高模量，小变形的弹性行为是由高分子的链长、键角变化引起的。屈服点以后材料的大型变的分子机理主要是高分子链段的运动。这时候，由于聚合物处于玻璃台，即使外力除去，也不能自发回复，而当温度升高至Tg以上，链段运动解冻，分子链卷曲起来，因而应变回复。如果分子链伸展后继续拉伸，由于分子链取向排列，使得材料强度进一步提高，需要更大的力，所以应力又出现逐渐上升直到断裂。结晶聚合物的拉伸图它比玻璃态聚合物的拉伸曲线具有更明显的转折，整个曲线可分为三段。第一段应力随应变线性地增加，试样被均匀地拉长，伸长率可达百分之几到百分之十几，到Y点，试样的界面突然变得不均匀，出现一个或几个“细颈”，由此开始进入第二阶段。细颈与非细颈局部的截面积分别维持不变，而细颈局部不断扩展，非细颈局部逐渐增加，直到整个试样完全变细为止。在单轴拉伸过程中分子排列产生很大的变化，尤其是靠近屈服点或超过屈服点时，分子都在与拉伸方向平行的方向上开始取向。在结晶聚合物中微晶也进行重排，甚至某些晶体可能破裂成较小的单位，然后在取向的情况下再结晶。拉伸后的材料在熔点以下不易回复到原先未取向的状态，然而只要加热到熔点附近，还是能回缩到未拉伸状态的，因而这种结晶聚合物的大形变，就本质上说也是高弹性的，只是形变被新产生的晶体所冻结而已。从以上讨论可以看出，结晶聚合物的拉伸与玻璃台聚合物的拉伸情况有许多相似之处。现象上，两种拉伸过程都精经历弹性变形、屈服、开展大变形以及应变硬化等阶段，拉伸的后阶段材料都呈现强烈的各向异性，断裂前的大形变在室温时都不能自发回复，而加热后却都能回复原状，因而本质上两种拉伸过程造成的大形变都是高弹形变，统称冷拉。另一方面，两种拉伸过程又是有差异的。他们可被冷拉的温度范围不同，玻璃态的冷拉温度区间是Tb至Tg，而结晶聚合物却在Tg至Tm被冷拉。更主要的和本质的差异在于晶态聚合物的拉伸过程伴随着比玻璃态聚合物过程复杂得多的分子凝聚态结构的变化，后者只发生分子链的取向，不发生相变，而前者还包含有结晶的破坏、取向和再结晶等过程。天然橡胶与杜仲胶是同分异构体，杜仲胶较硬，可作塑料用，而天然橡胶那么是性能优异的弹性体，试解释原因。答：天然橡胶为顺式-1,4-聚异戊二烯而杜仲胶为反式-1,4-聚异戊二烯，它们的化学组成和化学结构完全相同，由于立体结构的差异致使其性质不同。天然橡胶内能大，顺式异构两个电负性相同的原子处于分子的同侧，偶极距较大，因此有较低的熔点，较大的溶解度。天然橡胶分子链在常温下呈无定形状态，分子链柔性好，因此在常温时有弹性，是不结晶的，仅在温度低于10℃或拉伸状态下才能结晶；而杜仲胶原子排列比拟对称，分子能规责的排入晶体结构中，因而具有较高的熔点，电负性不同的原子和原子团排在同一侧，因此偶极距较小，溶解度较低，性质比拟稳定，常温下为无弹性可结晶橡胶，且可作为塑料使用。用图示的方法，比拟在自由基聚合和逐步聚合中：〔1〕单体转化率反响时间的关系；

〔2〕聚合物分子量与反响时间的关系；〔1〕单体转化率反响时间的关系；自由基聚合：在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高，延长聚合时间主要是提高转化率。逐步聚合：短时间单体转化率很高〔2〕聚合物分子量与反响时间的关系；自由基聚合：链增长是形成大分子的主要反响；单体自由基一经形成〔增长反响一断开始〕，几乎瞬间形成大子链逐步聚合：聚合反响是通过单体官能团之间的反响逐步进行的；分子链逐渐增长，高分子量聚合物需较长时间形成；何为分子量的多分散性？如何表示分子量的多分散性？试分析聚合物分子量多分散性存在的原因。答：合成聚合物总存在一定的分子量分布，常称作多分散性。分子量分布有两种表示方法：〔1〕分子量分布指数〔2〕分子量分布曲线。聚合物中所有分子的分子量的不均一性导致了聚合物分子量的多分散性。在自由基聚合应中，什么条件会出现自动加速现象？试讨论其产生的原因以及促使其产生和抑制的方法。简述配位聚合反响的主要特征及配位聚合术语的由来。答：自动加速现象的主要是体系粘度增加引起的，因此又称凝胶效应。加速原因可以由链终止受扩散控制来解释。体系粘度随转化率提高后，链段重排受到阻碍，活性端基甚至可能被包埋，双基终止困难，链终止速率常数下降，自由基寿命延长。抑制方法：用单体和其良溶剂聚合有利于链段重排，减弱凝胶效应。或者分段聚合，先预聚合，然后再聚合。或者降低温度。配位聚合反响的主要特点：可使难以自由基聚合或者离子聚合的烯类单体聚合，并形成立构规整聚合物，赋予其特殊性能。配位聚合往往经单体定向配位、络合活化、插入增长等过程，才形成立构规整〔或定向〕聚合物，因而有配位聚合、络合聚合、插入聚合、定向聚合等名称，书上选用配位聚合术语。自动加速现象是由体系粘度增加引起的产生自动加速现象〔凝胶效应〕的原因是随转化率增加，体系黏度增加，链自由基卷曲，活性端基受包埋，双基扩散终止困难，从而引起终止速率常数降低而形成的。(4)影响因素：①聚合物〔P〕-单体〔M〕的溶解性a.M是P的良溶剂链自由基较舒展，活性端基包埋程度浅，易靠近而反响终止；自动加速现象出现较晚，即转化率C%较高时开始自动加速。b.M不是P的良溶剂时长链自由基有一定程度的卷曲，活性端基被包裹，随着转化率增加，体系黏度增大，双基终止受到影响，自动加速现象出现较早。c.M是P的劣溶剂长链自由基的卷曲和包埋程度都较大，双基终止困难，几乎聚合一开始就出现自动加速。②反响温度：提高反响温度，体系黏度降低，同时链段活动能力增加，推迟自动加速现象的出现。防止措施：〔1〕选择适宜的溶剂；〔2〕控制分子量不要太高；〔3〕选择适宜的引发剂；〔4〕强化体系工艺控制如加强搅拌、加强传热、采用分段聚合。分析乳液聚合的特点和实施过程答：乳液聚合优点：水作分散介质，传热控温容易；可在低温下聚合；Rp快，分子量高；可直接用于聚合物乳胶的场合。乳液聚合缺点：要得到固体聚合物，后处理麻烦；本钱较高；难以除尽乳化剂残留物。与其它聚合实施方法相比最突出的优点是？(能同时提高相对分子质量和聚合速率)聚合过程根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：Ⅰ阶段Ⅱ阶段Ⅲ阶段乳胶粒不断增加恒定恒定胶束直到消失－－增溶胶束直到消失单体液滴数目不变直到消失－体积缩小RP不断增加恒定下降Ⅰ阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp递增Ⅱ阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止，Rp恒定Ⅲ阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降在固体外表力的作用下，离子晶体外表结构发生怎样的变化？受哪些因素影响？离子晶体MX在外表力作用下，处于外表层的负离子X在外侧不饱和，负离子极化率大，通过电子云拉向内侧正离子一方的极化变形来降低外表能。这一过程称为松弛，它是瞬间完成的，接着发生离子重排。从晶格点阵稳定性考虑作用力较大，极化率小的正离子应处于稳定的晶格位置而易极化的负离子受诱导极化偶极子排斥而推向外侧，从而形成外表双电层。重排结果使晶体外表能量趋于稳定。NaCl形成双电层厚度为0.02nm,在Al2O3、SiO2、ZrO2等外表上也会形成双电层。当外表形成双电层后，它将向内层发生作用，并引起内层离子的极化和重排，这种作用随着向晶体的纵深推移而逐步衰减。外表效应所能到达的深度，与阴、阳离子的半径差有关，半径差值愈大深度愈深。5．离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而外表能愈低。如：PbI2外表能最小〔130尔格／厘米2〕；PbF2次之〔900尔格／厘米2〕；CaF2最大〔2500尔格／厘米2〕双电层的厚度将导致外表能和硬度的降低吸附等温线的分类，分别代表什么？吸附等温线有以下六种：Ⅰ型等温线：Langmuir等温线相应于朗格缪单层可逆吸附过程，是窄孔进行吸附，而对于微孔来说，可以说是体积充填的结果。样品的外外表积比孔内外表积小很多，吸附容量受孔体积控制。平台转折点对应吸附剂的小孔完全被凝聚液充满。微孔硅胶、沸石、炭分子筛等，出现这类等温线。这类等温线在接近饱和蒸气压时，由于微粒之间存在缝隙，会发生类似于大孔的吸附，等温线会迅速上升。Ⅱ型等温线：S型等温线相应于发生在非多孔性固体外表或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过程。在低P/P0处有拐点B，是等温线的第一个陡峭部,它指示单分子层的饱和吸附量，相当于单分子层吸附的完成。随着相对压力的增加，开始形成第二层，在饱和蒸气压时，吸附层数无限大。这种类型的等温线，在吸附剂孔径大于20nm时常遇到。它的固体孔径尺寸无上限。在低P/P0区，曲线凸向上或凸向下，反映了吸附质与吸附剂相互作用的强或弱。Ⅲ型等温线：在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点B在憎液性外表发生多分子层，或固体和吸附质的吸附相互作用小于吸附质之间的相互作用时，呈现这种类型。例如水蒸气在石墨外表上吸附或在进行过憎水处理的非多孔性金属氧化物上的吸附。在低压区的吸附量少，且不出现B点，说明吸附剂和吸附质之间的作用力相当弱。相对压力越高，吸附量越多，表现出有孔充填。有一些物系〔例如氮在各种聚合物上的吸附〕出现逐渐弯曲的等温线，没有可识别的B点．在这种情况下吸附剂和吸附质的相互作用是比拟弱的。Ⅳ型等温线：低P/P0区曲线凸向上，与Ⅱ型等温线类似。在较高P/P0区，吸附质发生毛细管凝聚，等温线迅速上升。当所有孔均发生凝聚后，吸附只在远小于内外表积的外外表上发生，曲线平坦。在相对压力1接近时，在大孔上吸附，曲线上升。由于发生毛细管凝聚，在这个区内可观察到滞后现象，即在脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合，脱附等温线在吸附等温线的上方，产生吸附滞后(adsorptionhysteresis)，呈现滞后环。这种吸附滞后现象与孔的形状及其大小有关，因此通过分析吸脱附等温线能知道孔的大小及其分布。V型等温线的特征是向相对压力轴凸起。与III型等温线不同，在更高相对压力下存在一个拐点。V型等温线来源于微孔和介孔固体上的弱气－固相互作用，微孔材料的水蒸汽吸附常见此类线型。VI型等温线以其吸附过程的台阶状特性而著称。这些台阶来源于均匀非孔外表的依次多层吸附。液氮温度下的氮气吸附不能获得这种等温线的完整形式，而液氩下的氩吸附那么可以实现。根据晶体中微粒的作用力不同可将晶体分为哪些种类？试比拟它们。BF3与NH3分子构型差异形成的原因，从分子轨道理论进行解释。简述太阳能电池〔光伏电池〕的工作原理。答：简述染料敏化太阳能电池的工作原理。S+hS*S*S++e-CB(TiO2)S++A-S+AA+e-(CE)A-阳极：染料敏化半导体薄膜TiO2、染料阴极：镀铂的导电玻璃电解质：I3-/I-染料敏化太阳能电池-结构组成主要由纳米多孔半导体薄膜、染料敏化剂、氧化复原电解质、对电极和导电基底等几局部组成。纳米多孔半导体薄膜通常为金属氧化物(TiO2、SnO2、ZnO等)，聚集在有透明导电膜的玻璃板上作为DSC的负极。对电极作为复原催化剂，通常在带有透明导电膜的玻璃上镀上铂。敏化染料吸附在纳米多孔二氧化钛膜面上。正负极间填充的是含有氧化复原电对的电解质，最常用的是I3/I-。⑴染料分子受太阳光照射后由基态跃迁至激发态;⑵处于激发态的染料分子将电子注入到半导体的导带中;⑶电子扩散至导电基底，后流入外电路中;⑷处于氧化态的染料被复原态的电解质复原再生;⑸氧化态的电解质在对电极接受电子后被复原，从而完成一个循环;⑹和⑺分别为注入到TiO2导带中的电子和氧化态染料间的复合及导带上的电子和氧化态的电解质间的复合染料敏化太阳能电池的工作原理是：在染料分子的激发态Tio2导带SnO2〔导电玻璃〕导带，Pt〔对电极〕功函之间存在着一个能级阶度差，当染料分子吸收太阳光其中基态的电子受光激发跃迁到染料激发态能级后，在能级差的驱动下，电子将会迅速转移到TiO2膜空间网络的输运进入到SnO2导带，后经外路到达对电极，并与氧化复原电对进行电子交换后，依靠氧化复原对在氧化态染料和对电极间完成电子转移，从而实现整个光电循环。CVD与PVD是什么，比拟之。答：CVD：化学气相沉积：把含有构成薄膜元素的气态反响剂或液态反响剂的蒸气及反响所需其它气体引入反响室，在衬底外表发生化学反响生成薄膜的过程。沉积温度低，薄膜成份易控，膜厚与淀积时间成正比，均匀性，重复性好，台阶覆盖性优良。PVD：物理气相沉积：在真空条件下，采用低电压、大电流的电弧放电技术，利用气体放电使靶材蒸发并使被蒸发物质与气体都发生电离，利用电场的加速作用，使被蒸发物质及其反响产物沉积在工件上。晶体的根本性质自范性〔自限性〕：晶体具有自发地形成封闭的几何多面体外形的能力的性质。各向异性：晶体的几何度量和物理效应随方向不同而表现出量上的差异，这种性质称为各向异性。同一晶体在不同方向上所测得的性质表现,如霞石的热传导在底面为各向同性，在柱面上为各向异性。六方柱形石墨的底面与柱面的电导率差异。均一性〔均匀性〕：同一晶体的任何一个局部都具有相同的物理和化学性质的特性。对称性：晶体中的相同局部在不同方向上或不同位置上可以有规律地重复出现．这些相同局部可以是晶面、晶棱或者角顶．稳定性：在相同的热力学条件下，具有相同化学组成的晶体相比拟气相、液相、非晶态具有最小的内能．为什么天空是蓝色的。答：由于天空中水汽或者灰尘形成胶体对太阳光散色的结果，由瑞利散色公式可知，瑞利经过计算认为，分子散射光的强度与入射光的频率〔或波长〕有关，即四次幂的瑞利定律。正午时，太阳直射地球外表，太阳光在穿过大气层时，各种波长的光都要受到空气的散射，其中波长较长的波散射较小，大局部传播到地面上。而波长较短的蓝、绿光，受到空气散射较强，天空中的蓝色正是这些散射光的颜色，因此天空会呈现蓝色。而且人眼对蓝光比拟敏感。为什么冬天用手摸金属把手会感觉特别凉。答：原因是金属是热的良导体，而木头是热的不良导体。当手接触金属时，手上的热量会由手接触的那局部金属迅速传递到金属其它局部，因此手的温度明显降低，会感觉手特别凉。综合分析1.橡胶硫化的三要素是什么？对橡胶的硫化过程和硫化胶的性能有什么影响？硫化中常用的后效性促进剂有什么特点？橡胶制品硫化的三要素即：温度、时间和压力。温度：硫化温度是硫化三要素之首，是橡胶进行硫化反响〔交联反响〕的根本条件，直接影响橡胶硫化速度和制品的质量。与所有化学反响一样，硫化反响随着温度升高而加快，温度每上升8~10℃，其反响速度约增加一倍，即反响时间约减少一半。硫化温度决定于橡胶的品种，如天然橡胶的最正确硫化温度为145-148度，丁苯胶的最正确硫化温度为148—153度。在实际操作时应考虑温差，调节温度在这个根底一般加3-5度左右。从提高硫化效率来说，硫化温度越高越好，但考虑到橡胶的耐热性和“硫化返原”现象，NR〔天然橡胶〕最好在140-150℃，最高不超过160℃。橡胶硫化压力，是保证橡胶产品几何尺寸、结构密度、物理机械性能的重要因素，同时也是保证产品外表光滑无缺陷，到达制品的密封、气密的要求；也保证了其能与金属等其它材料外表的有效粘接。随着硫化压力的不断增加，其胶料的性能变化如下：1、胶料的定伸应力其成正比2、胶料的拉伸强度与其成正比3、胶料的扯断伸长率与其成反比。4、胶料的压缩永久变形与其成反比。本人认为：在模压方式下，随着硫化压力的不断增大，定伸应力逐渐增大、拉伸强度逐渐增大和扯断伸长率逐渐减小的现象。模腔内胶料的硫化压力随着时间的延长，其硫化压力总是先增高后减小，并最终处于平坦状态。随着胶料硫化压力的提高，其大分子链之间的距离逐渐减小，导致硫化交联效率的提高，从而引起胶料的交联密度增硫化时间的设定是根据胶带的厚度及操作要求来设定的。因为橡胶的导热性是很差的，胶带越厚硫化时间越长。薄制品硫化时间太长是对生产力及能源的浪费，还可能造成过硫；厚制品硫化时间太短，外焦里不熟，影响产品质量。为了提高硫化速度一般有两种方法：首先是加温，再一种是增加促进剂用量或改用超速促进剂。加温物性要求不高的情况下是可以考滤的，但很难控制。按理论计算每提高10度硫化时间约缩短一半时间，提高温度也应该按这样推算应提高多少温度。后效性促进剂特点：较长的焦烧时间，较快的硫化速度。2.试述影响高聚物结晶速度大小的主要因素，结晶度大小对高聚物材料性能的主要影响〔高物P184〕。答：主要因素有温度，〔高物P168〕温度、分子结构、杂质〔成核剂〕对力学性能的影响：在玻璃化温度以上，结晶度的增加使分子间的作用力增加，因而抗张强度提高，但断裂伸长减小；在玻璃化温度以下，聚合物随结晶度增加而变得很脆，抗张强度下降。另外，在玻璃化温度以上，微晶体可以起物理交联作用，使连的滑移减小，因而结晶度增加可以使蠕变和应力松弛降低。密度与光学性质：晶区中的分子链排列规整，其密度大于非晶区，因而随着结晶度的增加，聚合物的密度增大。热性能：对作为塑料使用的聚合物来说，在不结晶或结晶度低时，最高使用温度是玻璃化温度。当结晶度到达40%以上后，晶区互相连接，形成贯穿曾哥材料的连续相，因此在Tg以上，，仍不至软化，其最高使用温度可提高到结晶熔点。影响因素1、分子量：分子量大，热处理时间延长，分子量小，结晶速率常数大2、杂质：惰性稀释剂→结晶速度下降；成核剂：大大增大结晶速度，使球晶变小，且减小温度对结晶过程的影响。3、溶剂：水能促进尼龙和聚酯的结晶过程结晶度大小对高聚物材料性能的主要影响：1、力学性能Tg以下〔玻璃态〕：模量较大，链排列紧密，间隙减小，结晶度增大，使得冲击强度和拉伸强度降低、伸长率几乎不变。Tg以上〔皮革态，橡胶态〕：模量较小，分子间作用力增强，结晶度增大使得拉伸强度增大，进而导致断裂伸长率减小，微晶体起物理交联作用阻碍了链的滑移，结晶度增大，因此应力松弛和蠕变减小。对橡胶而言，结晶度增大：强韧性和抵抗破坏能力提高〔自然补强用〕弹性降低〔抗湿滑性下降，低温下易破坏〕2、密度和光学性能：晶区中的分子链排列规整，其密度大于非晶区，因而随着结晶度的增加，聚合物的密度增大。晶区和非晶区折光率不同，光线通过结晶高聚物，在界面必然发生反射和折射。但晶区密度和非晶区非常接近时，光线几乎不发生折射和反射。结晶高聚物，不透明。完全非晶高聚物，透明。3热性能：结晶度增大那么最高〔上限〕使用温度升高。结晶度高的塑料，通常为开始熔融的温度，但结晶度大于40%，最高使用温度为Tm。而不结晶或结晶度低的塑料，上限使用温度为Tg。4、其它性能：结晶度增大那么耐溶剂性和耐渗透性升高，化学反响活性降低。3.随着材料颗粒尺寸的变化，讨论材料结构与物性的变化。结构变化：传统理论和材料是基于临界范围普遍大于100nm的假设，当材料的颗粒缩小到只有几纳米到几十纳米时，材料的性质发生了意想不到的变化。由于组成纳米材料的微粒粒径小，其界面原子数量比例极大，使得纳米材料具有不同于块体材料和单个分子的独特性能——外表效应，小尺寸效应，量子尺寸效应和宏观两字隧道效应，从而具有许多与传统材料不同的物理化学性质，而这些性质不能被传统的模式和理论所解释。物性变化：热性能：纳米材料的熔点、开始烧结的温度和晶化温度均随粒径的减少而有大幅度的降低，而蒸汽压那么有大幅度地升高。随着材料颗粒尺寸的不断变小，小尺寸效应明显：

微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒外表层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现一定的性质变化。

特殊的光学性质

当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，便失去了原有的富贵光泽而呈黑色。

事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑。

特殊的热学性质

固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后其熔点将显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为显著。例如，金的常规熔点为1064℃，当颗粒尺寸减小到10纳米时，那么降低27℃，2纳米尺寸时的熔点仅为327℃左右；银的常规熔点为670℃，而超微银颗粒的熔点可低于100℃。

特殊的磁学性质

当颗粒尺寸减小到20纳米以下时，其矫顽力可增加1千倍，假设进一步减小其尺寸，大约小于6纳米时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性，已作成高贮存密度的磁记录磁粉，磁性液体。

特殊的力学性质

由于纳米材料粒度非常微小,具有良好的外表效应,1克纳米材料的外表积到达几百平方米。因此，用纳米材料制成的产品其强度、柔韧度、延展性都十分优越。

外表效应加剧

随着材料颗粒尺寸的不断减小，外表原子数与总原子数之比随粒子尺寸的减小而急剧增大后所引起的性质上的变化。光催化材料的研究是现代材料学中的重要分支，而该方向中最热门的材料毫无疑问是二氧化钛。基于二氧化钛很多课题组做了各种各样非常重要的工作。试问，为什么二氧化钛是当前光催化方向中的研究重点，而这些课题组都做了什么样的工作。纳米TiO2作为新型光催化剂,自身无毒、无味、无刺激性、热稳定性与耐热性好，TiO2光催化反响是利用半导体的在紫外光下的带带跃迁,产生具有很高氧化复原活性的导带电子和价带空穴,来引发污染物的氧化或复原反响,从而将污染物转化成无毒或低毒的化合物，具体地说,当半导体吸收能量等于或大于半导体带隙能的光子,将发生电子由价带向导带的跃迁,这种光吸收称为本征吸收.本征吸收在价带生成具有较强氧化性的空穴(hVB+)(E0=+2.7Vvs.NHE,锐钛矿TiO2),它能够将有机物氧化成有机自由基甚至能将水氧化成羟基自由基.而生成的导带电子(eCB)具有很强复原活性,能够将氧化性有机污染物复原,如卤代化合物的复原脱卤.在空气饱和的体系中导带电子可与氧分子反响生成超氧自由基(O2•–).它可以继续从导带得电子生成H2O2,或质子化后再歧化生成H2O2,H2O2进一步和导带电子反响生成羟基自由基,然后这些活性氧物种进攻有机物使其分解直到矿化.TiO2光电极在外加电场的作用下,电极内部通过形成电势梯度,促使光生空穴与电子向相反方向移动,从而抑制光生电荷间的复合,提高光催化的量子产率和对有机污染物的降解效率.

叶金花：改性TiO2膜的制备及其光催化降解染料的研究，Ag改性TiO2膜对染料表现出良好的光催化活性,当添加量为0.08mol/L时,在254nm的紫外光下对甲基橙的脱色率可达71%,在可见光下对亚甲基蓝的脱色率可达98%.将为开拓改性钛胶负载膜片的应用前景提供理论指导Ag-Ti-O复合膜对油酸的光催化氧化性能，用溶胶-凝胶法制备掺杂改性的二氧化钛溶胶,并选用铝片为载体,以拉膜法制得Ag-Ti-O复合膜片，以油酸作为目标降解物,分别考察了膜片在紫外光与可见光的光催化氧化性能.结果说明,改性复合膜在紫外光或可见光光照的条件下,均能有效地将附着外表的油类物质氧化分解N和B掺杂二氧化钛的光催化活性和物化结构，采用溶胶凝胶法制备掺杂改性的二氧化钛，具有良好的光降解能力，在可见光下对亚甲基蓝的脱色率可达98%.4。李灿Pt/TiO2光催化分解甲酸制氢反响的原位红外光谱研究，:用原位红外光谱研究了无氧条件下Pt/TiO2光催化甲酸制氢反响机理.结果说明,物理吸附的甲酸物种在光催化反响过程中向甲酸根离子转化,而甲酸根离子那么逐渐向碳酸盐物种转化.水蒸气的添加显著促进了甲酸在Pt/TiO2上光催化反响的进行,并提高了产氢效率.提出了该光催化反响的可能机理.赵进才TiO2光催化降解氯酚类有机污染物的反响机理，TiO2外表的磷酸修饰也会强化羟基自由基的氧化反响.本实验室[28]采用溶胶凝胶法合成结晶TiO2粉末,即磷酸修饰TiO2体系中羟基自由基进攻为主要的起始反响途径.磷酸根修饰前后TiO2光降解4-CP产物浓度的变化应该归因于磷酸根的化学吸附作用.外表键合的磷酸根离子聚集在TiO2表层形成一个负电场.这个负电场能够促进电子和空穴的别离,抑制它们的复合反响.磷酸根能和水分子通过强烈的相互作用形成氢键,能够有效地传导电子,使发色团和TiO2之间发生电荷转移.这些性质都有利于空穴与水分