量子化学教学苏州大学电子自旋和角动量省公开课一等奖全国示范课微课金奖课件

樊建芬苏州大学

《量子化学》樊建芬第五章电子自旋和角动量Chapter5ElectronSelf-rotationandAngularMoment11/875.1电子自旋5.2保里原理5.3Slater行列式5.4角动量普通讨论5.5角动量相加5.6多电子原子角动量22/875.1电子自旋

1．电子自旋试验依据高分辨率光谱仪发觉氢原子2p

1s跃不是一条谱线，而是两条靠得很近谱线。一样，钠原子光谱3p

3s跃迁D线也是两条靠得很近谱线。

谱线分裂一定是始态和终态存在着能级差异。33/87量子数n,l已完全能够确定电子绕核运动状态和能级。

故双线光谱结构不可能因轨道运动不一样而引发，一定存在着电子其它运动。1925年,乌伦贝克和哥德斯密脱提出电子含有不依赖于轨道运动固有磁矩假设。后由著名斯特恩—盖拉赫试验证实。斯特恩是美国人，因为第一个发觉电子自旋现象取得了1946年诺贝尔物理学奖。

44/87装置参见右图,一束碱金属原子经过一个不均匀磁场后射向屏幕，试验发觉原子束一分为二，射向屏幕。

分析：试验体系中原子必定有两种不一样磁矩，才会因与外磁场作用能不一样，而造成分裂。斯恩特-盖拉赫试验55/87试验中原子束分裂根源只能是电子自旋客观存在。而原子束一分为二说明电子自旋磁矩只可能有两种取向，即顺着磁场方向和逆着磁场方向取向。用ms（自旋磁量子数）来表示电子自旋方向。ms

=1/2ms=-1/2对电子而言，自旋量子数s=1/2。碱金属原子，外层ns1,

无轨道磁矩.66/87

自旋磁矩可能有两种取向,如图所表示:作用能因为有两种取值，则作用能可能为正或负.这么电子穿过磁场后就一分为二束。碱金属原子外层ns1,自旋磁矩大小为:77/87故电子除了有轨道运动外还有自旋运动。

n,l,m说明电子所在轨道

.电子运动状态需用n,l,m,ms四个量子数来描述。ms则表示电子自旋方向。

自旋波函数电子自旋状态用自旋波函数描述.88/87（为自旋坐标）自旋波函数也是正交归一.称此为轨-旋波函数.单电子完全波函数99/87项目轨道运动自旋运动量子数

n,l,m

s,ms波函数角动量在z轴分量电子轨道运动和自旋运动含有一定类比性。角动量大小磁矩大小朗德因子g=2,1010/872.自旋算符(1)自旋算符及其对易关系

它们对易关系同轨道角动量类似.

用以表示自旋角动量算符称为自旋算符.和轨道角动量算符一样，也有三个分量:其中,1111/871212/87对电子而言，自旋量子数s

=1/2,自旋磁量子数为ms=1/2,-1/2,本征值为

故本征值为(3)自旋算符本征函数用分别表示向上自旋和向下自旋状态。

(2)自旋算符本征值1313/87自旋波函数是算符本征值为本征函数。是算符本征值为本征函数。是算符本征值为本征函数。1414/87没有考虑电子自旋时，电子在中心力场中运动定态波函数为：它是共同本征函数。考虑电子自旋运动,电子运动状态由四个量子数n,l,m,ms决定。定态波函数为：(4)电子在中心力场中运动1515/87因为轨道波函数与自旋坐标无关，自旋波函数与空间坐标也无关，故上述完全波函数

是，共同本征函数。

1616/875.2保里原理

1.多粒子体系

实际存在原子、分子大都为多粒子体系。假设某个定态体系包含n个电子，每个电子都在作轨道运动和自旋运动，则共有4n个自由度。1717/872．全同粒子和全同粒子体系

全同粒子是指质量、电荷和自旋等固有性质完全相同而无法用物理方法加以区分微观粒子。电子即为全同粒子。基于电子不可区分性，右列两个状态是相同。

电子1电子2状态(a)电子2电子1状态(b)1818/873．全同粒子体系波函数特征对于含n个粒子体系，假设体系波函数为

:,它含义是交换i和j电子定义交换算符空间位置和自旋坐标。1919/87基于全同粒子性质，i和j电子交换后,状态不变,则：

是常数。将(4)代入(3),则有：2020/87比较(2)和(5)，可知

代入(1)和(4)，则有：

显然，在状态下,本征值为+1或-1.称为对称波函数。

称

为反对称波函数。2121/87故全同粒子体系波函数必须是对称或者是反对称，而不可能是非对称。该对称性含有以下两条统一性：(1)对全部粒子而言，对称性是一致。(2)

对称性不随时间而改变。另外，全同粒子波函数对称性与外界无关，决定于组成体系粒子自旋性质：(1)自旋量子数为整数粒子（如光子）组成体系，其波函数为对称。(2)自旋量子数为半整数粒子（如电子、质子和中子等）组成体系，其波函数为反对称。2222/874．保里原理若为，此时交换两个电子，波函数完全不变，即为对称波函数。而电子这种排布方式是不允许。故多电子体系波函数必须是反对称。依据“保里不相容原理”，一个轨道最多只能排两个自旋方向相反电子。

2323/875.3Slater行列式采取Slater行列式构建多电子体系反对称波函数。式中：n是电子数目，

i(j)是单电子完全波函数。2424/87行列式书写规律：同一行电子编号相同，同一列轨—旋相同。显然,对上述行列式,任意交换两行，行列式变负,则Ψ含有反对称性质。例1：He原子：1s2,2525/87或例2：Li原子：1s22s1，或2626/875.4角动量普通讨论不论是轨道角动量还是自旋角动量,它们分量算符两两不对易，但分量算符与角动量平方算符都对易。、和以

代表任一角动量,分别代表x,y,z方向分量.则:2727/87上述算符间存在以下对易关系：2828/87假如

指是

，则j和mj分别为l和m

。假如

指是

，则j和mj分别为s和ms。假设：

是共同本征函数，

假如j和mj分别为标识大小和方向量子数。则：2929/87(*)mj=j,j-1,…,-j下面证实：

递降算符定义：递升算符383030/87利用算符运算规则，能够得到：…32333131/87313232/87同理：3333/87显然，用递升算符和递降算符作用于函数

后，依然是本征函数，且给出一个本征值阶梯,每步之差为ћ。设3434/87一样能够证实:用递升算符和递降算符作用于函数

后，依然是也是本征函数，但本征值相同，均为c。即：36373535/87353636/87算符对应一个非负物理量，因而有非负本征值，即≥0则：该式表明bk是有上下限.

3737/87令bmax和bmin分别表示其极大值和极小值，对应本征函数为

max和

min，则：303838/87能够证实：则：则：显然，(1)404243453939/87(a)同理：(b)414040/87利用(a):39404141/87同理能够证实：比较(1)和(2)，39则：则：显然，(2)4242/87比较(1)和(2)可知，则得两个解：

（不合理，去除）(3)基于bmax和bmin差为ћ整数倍，即：

(4)4343/87将(3)代入(4)，可知：

即：

(5)则：

则：

39即：

(6)4444/87将(5)代入(1),可得：

(7)综上，我们用算符间对易关系得到了（轨道或自旋角动量平方算符）和分量算符本征值，与前面所得结果是一致。得：

将(6)和(7)代入(*)

4545/875.5角动量相加多电子体系，每个电子都同时在作轨道运动和自旋运动，存在多个轨道角动量和自旋角动量，它们之间会发生相互作用。

设为一个体系中任意两个角动量，可能是两个轨道角动量或两个自旋角动量，或一个轨道角动量一个自旋角动量。

4646/87，

其中本征值分别为:则角动量量子数分别为设作用得到总角动量，

即4747/87是一个向量，（i,j,k为单位矢量）能够证实:4848/87所以，按上节类似方法，能够推得:本征值分别为。其中那下面问题是怎样求。

即总轨道角动量与分角动量含有类似对易关系，4949/87比如：j1=1,j2=2则：m1可能取值为：-1，0，1m2可能取值为：-2，-1,0，1,2依据:，可知则:

(1)

5050/87-2-1012-1-3-2-1010-2-10121-10123体系可能状态数为3*5=15用上述(1)得到可能值以下表所表示：5151/87

MJ

3210-1-2-3每个出现次数为：出现次数

1233321从－J

取到+J，所以J最高值为3，因为＝－3,－2,－1最高值必须是3。对应于J=3,

0,1,2,3，去掉这七个值，剩下是：,MJ

210-1-2出现次数

122215252/87MJ

10-1

出现次数

111综上分析可知，对应于j1=1,j2=2J可能取值为3,2,1。此时，最高值为2，所以J＝2。对应于J=2,

＝-2,-1,0,1,2，去掉这五个值，剩下是：此时，最高值为1，所以J＝1。对应于J=1,＝-1,0,1，恰好取完全部取值。5353/87考虑普通情况，有有可能状态.J最高值为MJ次高可能值为依次类推。J次高值为MJ最高值为最高值分别为5454/87假设最低数值，则依据总状态数计算，有：得到两个根：则：5555/87对于多个角动量相加，可重复利用上述方法。则J最小可能取值为：因J不能是负，于是综上可知，由量子数j1和j2表征两个角动量相加得到总角动量，其量子数J可能取值为：5656/87则有总角动量量子数为6一组状态，两组总角动量量子数为5状态，等等。比如:三个角动量相加,首先将相加，得到可能数值为3，2，1。作用，最终得到总角动量量子数为：6,5,4,3,2,1,0;

5,4,3,2,1;4,3,2。取每个数值与5757/875.6多电子原子角动量前已介绍,电子同时在作轨道运动和自旋运动,对应地有轨道角动量和自旋角动量。这些角动量之间会发生偶合作用.以简单双电子体系为例,存在四种基本角动量，即:5858/871.角动量偶合以双电子体系为例,有四个基本角动量有两种偶合次序:(1)L-S偶合轨－旋偶合5959/87试验表明:Z≤40轻原子,常采取L-S偶合,而Z＞40原子则为j-j偶合.(2)j-j

偶合6060/87对于L-S偶合,有以下规律:6161/87ML则决定总轨道角动量方向,即在Z轴分量.ML

=L,L-1,…，-L.L—总轨道角动量量子数，决定总轨道角动量大小。

可能值，间隔为1S—总自旋角动量量子数，决定总自旋角动量大小。可能值，间隔为1MS

则决定总自旋角动量方向,即在Z轴分量.MS=S,S-1,…,-S.6262/87以上这些量子数均为原子所属,通惯用S,L,J,MJ

四个量子数来描述原子状态.可能值间隔为1J

—总角动量量子数，决定总角动量大小。MJ

—总角动量磁量子数，决定总角动量方向，即决定总角动量在Z轴分量。6363/87例：ns1np1组态，总自旋角动量、总轨道角动量、

总角动量大小各有那些可能值?各有多少个方向?前者有3个方向。则：总自旋角动量大小可能值为，解：由，可得则：则总轨道角动量大小可能值为，有3个方向。由l1=0,l2=1，可得L=16464/87000S

L

J

方向数1

1

251

30113综上分析可知，总角动量大小可能值为,前两个分别有5和6个方向。6565/87其中：①2S+1—谱项多重度；②

L=0,1,2,3,4,5,…,

依次用符号S,P,D,F,G,H,…表示。2．原子谱项通惯用S,L,J,MJ（大写）四个量子数来描述原子状态，详细地说用这四个量子数组成谱项和光谱支项来描述。谱项,光谱支项

6666/87在推求谱项时，以下几点值得注意:③谱项推求是否正确可用微观状态数来验证.依据是:组态微观状态数必须等于谱项微观状态数.③MJ=J,J-1,···,-J,共有2J+1个可能值。光谱支项微观状态由MJ

确定，微观状态数=2J+1.

②p

n与p6-n、dn与d

10-n谱项和个光谱支项相同;①闭壳层对谱项无贡献,能够不考虑;6767/87(1)非同科电子组态谱项例1：推求组态np1(n+1)p1谱项及光谱支项.

n,l两个量子数最少有一个不相同电子称为非同科电子。非同科电子组态谱项推求可直接套用公式。解：则则6868/87np1(n+1)p1组态微观状态为谱项微观状态数＝7＋5＋3＋5＋3＋1＋3＋5＋3＋1=36二者相同6969/87例2：组态np1(n+1)p1(n+2)p

1解：先将两个电子进行偶合，再与第三个偶合。7070/877171/87综上可得，非同科ppp电子组态谱项为4F,4D(2),

4P(3),4S,2F(2),2D(4),2P(6),2S(2)。(2)同科电子组态谱项

n,l两个量子数完全相同电子称为同科电子。同科电子组态谱项推求可用图解法或表格法推求。注意：同科电子n,l相同，m，ms最少有一个必须不一样，不然违反“保里原理”。7272/87电子1-1-2图解法推求p2组态谱项2100-1m110-110-1m2电子2(ML)10从右图可知,

ML形成了三个序列：

①

ML=2,1,0,-1,-2,则L=2,S=0，谱项为1D②

ML=1,0,-1,则L=1,S=1，谱项为3P③

ML=0,则L=0,S=0,谱项为1S

例1：p2组态7373/87微观状态数为5+5+3+1+1=15。综上,p2

组态谱项为,比对应非同科电子大为降低.

P2

组态微观状态数.其谱项

1D,3P,1S

光谱支项为:7474/87P3组态全部微观状态序号m110-1ML标识MS12

*

1/2

例2：p3组态

首先排出p3组态全部微观状态，如下表所表示，再依此推求光谱项。1/231*

22*-1/241*-1/27575/87序号m110-1ML标识MS续表51**1/27-1**1/2

61**-1/2

8-1**-1/29-1*1/210-1*-1/211-2*1/212-2*-1/27676/87130***3/2140**1/2150*1/2160***1/2170*-1/2180**-1/2190***-1/2200***-3/2序号ML标识MS续表m110-17777/87记号为*组成系列①：由ML

=2,1,0,-1,-2，得L=2,由

MS

=1/2,-1/2,得S=1/2,则谱项为

2D;记号为**组成系列②：由ML

=1,0,-1,

得L=1,

由MS

=1/2,-1/2,得S

=1/2,则谱项为

2P;记号为***组成系列③：由ML

=0,得L=0,由MS

=3/2,1/2,-1/2,-3/2,

得S=3/2,则谱项为

4S.表中:7878/87其谱项

2D,2P,4S

光谱支项为:

p3组态微观状态数.微观状态数为6+4+4+2+4=20。将同科电子和非同科电子分开来处理，然后从这两个系列光谱项中取L和S值全部组合。(3)同科电子和非同科电子共存组态谱项

7979/87(1)2S和4S

组合，组合后S

可能值为2，1，

L可能值为0，则得5S，3S.

(2)2S

和2D

组合，组合后