重量分析法课件

第八章重量分析法一、概述重量分析法是用称量的方法测定物质含量的一种方法。a.沉淀法

P，S，Si，Ni等测定 b.气化法(挥发法)例小麦干小麦,减轻的重量即含水量或干燥剂吸水增重c.电解法例Cu2+Cu称量白金网增重105℃烘至恒重+2ePt电极上特点优点：Er:0.1～0.2％，准，不需标准溶液。缺点：慢，耗时，繁琐。

(S，Si,Ni的仲裁分析仍用重量法）沉淀法：是最主要的方法：将待测组分以微溶化合物的形式从溶液中沉淀出来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧、称量、然后计算待测组分的含量。沉淀重量分析法：利用沉淀反应，将被测组分以沉淀形式从溶液中分离出来，转化为称量形式，通过称量其质量测定其含量。沉淀重量法的分析过程和要求沉淀形式沉淀剂滤洗、烘(烧)被测物称量形式滤,洗,800℃灼烧

SO42-

BaSO4

BaSO4BaCl2Al3+Al2O3滤洗1200℃灼烧200℃烘干被测物沉淀形式称量形式溶解、加入沉淀剂陈化、滤洗、烘(烧)被测物 沉淀剂沉淀形式称量形式滤，洗灼烧，800℃SO42-+BaCl2BaSO4BaSO4Mg2++(NH4)2HPO4

MgNH4PO4·6H2O滤，洗灼烧,1100℃

Mg2P2O7滤，洗灼烧Fe3++NH3·H2O

Fe(OH)3

Fe2O33二、重量分析对沉淀的要求（一）重量分析对沉淀形式的要求（1）沉淀的溶解度要小；（2）沉淀应易于过滤和洗涤(晶形好)；（3）沉淀的纯度要高；（4）沉淀要便于转化为合适的称量形式。

（二）重量分析对称量形式的要求（1）称量形式必须有确定的化学组成(定量基础)；（2）称量形式必须稳定，不受空气中水分等影响；（3）称量形式的相对分子质量要大，被测组分在称量形式中所占的百分含量要小。第二节沉淀的溶解度及其影响因素

沉淀的溶解损失是重量法误差的主要来源之一。一、沉淀的溶解度微溶化合物MmAn

在水中溶解，在溶解达到平衡时，有下列平衡关系存在：溶解度与溶度积和条件溶度积K0sp=aM+·aA-活度积常数,只与t有关Ksp

=[M+][A-]=

溶度积常数,只与t,I有关K0spgM+gA-K´sp=[M+´][A-´]=[M+]

M

[A-]

A=Ksp

M

A----条件溶度积,与副反应有关MmAn？K´sp≥

Ksp

≥

K0spMA2:

K´sp=[M´][A´]2=Ksp

M

A2

MA(固)

M++A-

OH-LMOH

●●●ML●●●H+HA●●●[M+´][A-´]二、影响沉淀溶解度的因素（一）同离子效应在进行沉淀时，若加入适当过量的沉淀剂，可以降低沉淀的溶解度，这一效应称为同离子效应。（沉淀的溶解度减小，沉淀剂过量50-100%，不易挥发的沉淀剂过量20-30%）同离子效应—减小溶解度沉淀重量法加过量沉淀剂，使被测离子沉淀完全例:测SO42-若加入过量Ba2+,[Ba2+]=0.10mol/Ls=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=1.1×10-10/0.10=1.1×10-9mol/L

溶解损失

m(BaSO4)=1.1×10-9×0.2×233.4=0.000051mg可挥发性沉淀剂过量50%～100%非挥发性沉淀剂过量20%～30%BaSO4在水中溶解度：s=Ksp1/2=1.0×10-5mol/L酸效应—增大溶解度例CaC2O4在纯水及pH为2.00溶液中的溶解度CaC2O4

Ca2++C2O42-

ssKsp=2.0×10-9H2C2O4pKa1=1.22pKa2=4.19在纯水中s=[Ca2+]=[C2O42-]=Ksp1/2=4.5×10-5mol/L影响弱酸阴离子An-MA(固)

Mn++An-

H+HA●●●[A-´]aA(H)K´sp=[M+][A-´]=Ksp

A(H)（二）酸效应不少沉淀是弱酸盐，当酸度增高时，将使沉淀溶解平衡往生成弱酸的方向移动，从而使溶解度增加。在pH=2.0的酸性溶液中CaC2O4

Ca2++C2O42-

ssHC2O4-,H2C2O4K´sp=

[Ca2+][C2O42-

]=s2=Ksp

aC2O42-(H)H+

aC2O42-(H)=1+b1[H+]+b2[H+]2

=1.85×102s=K´sp1/2=6.1×10-4mol/LK´sp=Ksp

C2O42-(H)

=2.0×10-9×1.85×102=3.7×10-7

Ag2S

2Ag++S2-

2ss/as(H)Ag2S在纯水中的sKsp＝8

10-51,H2SpKa1=7.1pKa2=12.9pH=7.0,as(H)=2.5107Ksp

=Ksp

as2-(H)

=[Ag+]2cs2-

=(2s)2s=4s3s=1.110-14mol/L若pH=4.0，过量H2C2O4(c=0.10mol/L)

求s(CaC2O4)Ca2＋沉淀完全,是KMnO4法间接测定Ca2+时的沉淀条件

aC2O42-(H)=1+b1[H+]+b2[H+]2

=2.55K´sp=Ksp

aC2O42-(H)=5.10×10-9

酸效应＋同离子效应CaC2O4

Ca2++C2O42-

s0.10mol/LHC2O4-,H2C2O4H+s=[Ca2+]=K´sp/[C2O42-

]

=5.1×10-10mol/L酸度越大,阴离子A的分布系数愈小,故溶解度愈大（三）络合效应若溶液中存在的络合剂与生成沉淀的金属离子形成络合物，则会使沉淀的溶解度增大，甚至不产生沉淀，这种现象称为络合效应。络合效应对沉淀溶解度的影响，与络合剂的浓度和所生成的络合剂的稳定性有关。络合剂的浓度愈大和络合物愈稳定，沉淀的溶解度愈大。

影响金属阳离子Mn+m×s

n×s络合效应＋同离子效应Ksp

=[Ag

][Cl‾]=[Ag+][Cl‾]

Ag(Cl)=Ksp(1+[Cl‾]

1+[Cl‾]2

2+…)Ag++Cl‾

AgCl

Cl‾AgCl,AgCl2‾,…s=[Ag

]=Ksp/[Cl‾]=Ksp(1/[Cl‾]

+

1+[Cl‾]

2+…)AgCl在NaCl溶液中的溶解度s

最小同离子效应络合作用pCl=2.4pCl5432101086420sAgCl~pCl曲线sx106mol/L

Ag++Cl-

AgCl

AgCl

+Cl-

AgCl2-AgCl2-

+Cl-

AgCl3-（四）盐效应由于在溶液中存在着非共同离子的强电解质，从而使沉淀的溶解度增大的现象，称为盐效应。盐效应—增大溶解度Ksp

=[M+][A-]=

与I有关K0spgM+gA-沉淀重量法中，用I=0.1时的Ksp计算;计算难溶盐在纯水中的溶解度用K0sps/s01.61.41.21.00.0010.0050.01

cKNO3

/(mol·L-1)BaSO4AgCl(五)影响沉淀溶解度的其它因素温度:T↑，

s↑

溶解热不同,影响不同,室温过滤可减少损失溶剂:

相似者相溶,加入有机溶剂，s↓颗粒大小:

小颗粒溶解度大,陈化可得大晶体形成胶束：s↑,加入热电解质可破坏胶体沉淀析出时形态：亚稳态(s大)→→稳定态(s小)第三节沉淀的形成一、沉淀的类型根据沉淀的物理性质（颗粒大小和外表形状），分为：1晶形沉淀:

BaSO4,MgNH4PO4,CaC2O42无定形沉淀（胶状沉淀或非晶形沉淀）

Fe2O3

·nH2O,Al(OH)3·

nH2O3凝乳状沉淀

AgCl沉淀类型晶形沉淀无定形沉淀颗粒直径0.1～1

m凝乳状沉淀胶体沉淀颗粒直径0.02～0.1

m颗粒直径<0.02

mFe(OH)3AgClCaC2O4，BaSO4排列整齐，结构紧密，比表面积小，吸附杂质少易于过滤、洗涤结构疏松，比表面积大，吸附杂质多，不易过滤、洗涤颗粒直径界于两种沉淀之间生成沉淀的类型：（1）沉淀的性质：

*沉淀本身的溶解度越大，沉淀的颗粒也愈大，易生成晶形沉淀；*沉淀本身的溶解度愈小，沉淀颗粒愈小，生成无定形沉淀。

（2）沉淀的形成条件冯·韦曼（VonWeimarn)经验公式：分散度（或聚集速度）=冯·韦曼经验式与晶核形成速度：沉淀颗粒的大小与生成的结晶核之多少有关。如果生成的晶核很多，则必然得到很多的细小结晶，从而形成无定形沉淀。早在20世纪初，冯，韦曼提出了初始沉淀速度与溶液的相对过饱和度或正比。s:

晶核的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q-s：过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关二、沉淀的形成过程

晶核的形成和晶核的成长。聚集速度大，无定形沉淀；定向速度大，晶体沉淀；成核过程均相成核异相成核长大过程凝聚定向排列构晶离子晶核沉淀颗粒无定形沉淀晶形沉淀均相成核：构晶离子自发形成晶核如BaSO4，8个构晶离子形成一个晶核异相成核：溶液中的微小颗粒作为晶种第四节影响沉淀纯度的因素一、共沉淀

在进行沉淀反应时，某些可溶性杂质同时沉淀下来的现象，称为共沉淀。主要有：表面吸附、吸留或生成混晶。后沉淀主沉淀形成后，“诱导”本难沉淀的杂质沉淀下来

缩短沉淀与母液共置的时间表面吸附共沉淀是胶体沉淀不纯的主要原因，洗涤吸留、包夹共沉淀是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化、重结晶混晶共沉淀预先将杂质分离除去共沉淀（一）表面吸附沉淀的表面上吸附杂质。由于晶体表面上离子电荷的不完全等衡所引起。沉淀的表面吸附是有选择性，其吸附的规律：（1）第一吸附层首先吸附溶液中过量的构晶离子。（2）作为第二吸附层的抗衡离子，a)凡是能与构晶离子生成微溶或离解度很小的化合物的离子优先被吸附。b)离子的价数愈高，浓度愈大，愈易被吸附。沉淀表面吸附杂质的量还与沉淀的比表面积，溶液中杂质的含量以及溶液的温度有关。晶体沉淀的颗粒大，比表面积小，吸附杂质较少。溶液中杂质离子的含量越多，被吸附的量就愈多。温度升时，吸附杂质的量就减少。表面吸附：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀

第一吸附层：先吸附过量的构晶离子,再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子,浓度较高的离子被优先吸附第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子。离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附

BaSO4晶体表面吸附示意图吸附层——吸附剩余构晶离子SO42-扩散层——吸附阳离子或抗衡离子Fe3+（二）生成混晶

杂质离子所带的电荷数与构晶离子相同，离子的半径相近，且所形成的晶体结构相同，则杂质离子容易取代构晶离子而形成混晶。例：BaSO4与PbSO4

，AgCl与AgBr

同型混晶

BaSO4中混入KMnO4（粉红色）异型混晶消除办法：分离杂质洗涤、陈化没有效果。（三）吸留（包藏）

沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象消除办法：陈化，或重结晶。洗涤没有效果。二、后沉淀溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，溶液中其它本来难以析出沉淀的组分（杂质离子)在该沉淀表面继续沉积的现象注：后沉淀经加热、放置后会更加严重消除方法缩短沉淀与母液的共置时间后沉淀示例:草酸盐的沉淀分离中例：金属硫化物的沉淀分离中三、共沉淀或后沉淀对分析结果的影响

用重量法测定Ba2+

时:(1)沉淀吸附了Fe2(SO4)3，由于Fe2(SO4)3在灼烧时不能除去，便引起正误差。(2)

BaSO4

沉淀包藏了BaCl2

，由于BaCl2的分子量小于BaSO4，产生负误差。(3)

BaSO4

沉淀包藏了H2SO4

或（NH4)2SO4，灼烧时变成SO3（及NH3），结果无影响。用重量法测定SO42-

时:(1）沉淀吸附了Fe2(SO4)3，由于Fe2(SO4)3分子量大于BaSO4，引起正误差。(2)

BaSO4

沉淀包藏了BaCl2

，由于BaCl2是外来杂质，使沉淀的重量增加，产生正误差。(3)如果BaSO4

沉淀包藏了H2SO4

或(NH4)2SO4，灼烧时变成SO3（及NH3），产生负误差。第五节沉淀条件的选择一、晶形沉淀的条件对于晶形沉淀来说，主要应考虑如何获得纯净和颗粒大的沉淀。（1）沉淀应在较稀的溶液中进行。（2）应在不断搅拌下，慢慢加入沉淀剂。（3）在热溶液中进行沉淀。（4）陈化。沉淀完全后，让沉淀和母液一起放置一段时间，这个过程称为“陈化”，

陈化目的是：小晶粒转化为大晶粒。晶体陈化二、无定形沉淀的条件特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤；

结构疏松，表面积大，易吸附杂质对于无定形沉淀来说，主要应设法破坏胶体，防止胶溶，促使沉淀颗粒凝聚及提高沉淀纯度。沉淀的条件：（1）应在热的和较浓的溶液中进行沉淀且沉淀时不断搅拌。（2）沉淀时应加入大量的易通过加热挥发除去的强电解质。如

NH4Cl,

NH4NO3

等。（3）不必陈化。三、均匀沉淀法通过缓慢的化学反应过程，在溶液中逐步地、均匀地析出，因而可生成颗粒较大、表面吸附杂质少的沉淀。

避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象优点：（1）颗粒大；（2）较纯净的沉淀；（3）不必陈化；（4）易于过滤和洗涤。

颗粒较大，结构紧密，表面吸附杂质少，易过滤洗涤

仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象均匀沉淀法示例Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓细小沉淀

中性弱碱性Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓酸