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文档简介
羟基化反应一.概述:1.
定义
羟基化反应:向分子中引入—OH的反应2.
用途:用于制备醇、酚等1精选完整ppt课件(1)加成亲电加成
CH2=CH2
+
H2SO4
→
CH3CH2OSO3HCH2=CH2
+
H2O
→
CH3CH2OH3.
引入-OH的方法亲核加成2精选完整ppt课件(2)RX水解
R-Cl+NaOH→ROH+NaCl(3)取代
芳磺基的水解或碱熔3精选完整ppt课件(4)
还原(5)氧化4精选完整ppt课件本章重点:通过亲核取代反应合成醇、酚的方法包括:氯化物的水解芳磺基的羟基置换芳伯胺经重氮盐所发生的水解芳环上的直接引入-OH5精选完整ppt课件二.卤化物的水解——羟基化1、氯化物的水解历程:亲核取代例如:
RX+NaOH→ROH+NaCl
C5H11Cl+NaCl→C5H11OH+NaCl6精选完整ppt课件RX结构不同,水解速度不同水解反应中氯化物的活性:常用的水解试剂:
NaOH、Ca(OH)2、Na2CO3与水解竞争副反应:β——消除反应7精选完整ppt课件2、氯化物水解过程与反应选择性的控制(1)脂肪族RX水解反应历程:SN1、SN2
竞争反应:β——消除反应,历程:E1、E2主要讨论SN2,即双分子亲核取代/消除历程8精选完整ppt课件决速步骤SN2历程E2历程决速步骤9精选完整ppt课件SN2、E2何者为主,是控制或提高反应选择性须解决的问题
影响SN2选择性因素:
底物的结构
介质的性质(溶剂)
水解剂的碱性10精选完整ppt课件提高SN2反应选择性,需满足:
A.
底物结构为1°RX(直链)
B.
低极性溶剂
C.
水解试剂碱性相对较弱,亲核性强
D.
温度高
底物卤代烃结构对SN2、E2反应选择性的影响:
11精选完整ppt课件RX水解反应中微量醚生成的原因:①丙烯的次卤取代制环氧丙烷举例
12精选完整ppt课件②由环氧氯丙烷制甘油13精选完整ppt课件(2)芳香族卤代烃的水解一般难发生。但当芳环上连有强吸电子基团时,反应易发生14精选完整ppt课件反应中,邻硝基氯苯与NaOH的量比为1:2.5,反应时间为8h,反应完成后酸化至pH=4.515精选完整ppt课件注意:卤代烃的水解反应为两相反应,加强机械搅拌有利于反应进行。16精选完整ppt课件3.应用实例①由环氧氯丙烷制甘油②由硝基苯制硝基苯酚17精选完整ppt课件三.芳磺酸盐的碱熔1、定义:芳磺酸盐在高温下与苛性碱作用,从而使SO3H被-OH置换的反应。18精选完整ppt课件反应特点:
需高温(溶解态苛性钠/钾),T>300℃
大量使用强酸、强碱
H2SO4、NaOH(s)废酸多,不适用于芳环上含-NO2、-Cl等基团的芳
磺酸的碱熔用途:酚类生产,如H-酸、J-酸、γ-酸等19精选完整ppt课件1、反应历程和动力学
亲核置换历程20精选完整ppt课件反应历程分两步:(1)OH-负离子加成到与磺酸盐负离子相连的C原子上,产生带有两个负电荷的中间络合物(2)此中间络合物再同OH-反应得到酚盐负离子决速步骤21精选完整ppt课件其中,(1)是决速步骤,反应表现为二级反应若中间体络离子转化成酚盐负离子为决速步骤,则反应为三级反应22精选完整ppt课件
苯磺酸碱熔接近于三级
1——萘磺酸碱熔,则处于2-3级之间二级反应例如23精选完整ppt课件3.
影响因素(1)芳磺酸的结构
芳磺酸碱熔反应:亲核置换反应。芳环上有吸电子基,易于碱熔;但硝基芳磺酸(高温下NO2的氧化作用会使反应复杂化),氯代芳磺酸(−Cl比−SO3H更易被OH-取代)不适合碱熔24精选完整ppt课件芳环上有供电子基,如−OH、−NH2能使磺酸钝化,不利于碱熔。因此,间氨基苯磺酸的碱熔需用活泼性较强的苛性钾-苛性钠混合物作碱熔剂。
25精选完整ppt课件芳磺酸碱盐反应体系均会含有Na2SO4、NaCl等无机盐。这些无机盐在熔融苛性碱中几乎不溶解,所以若无机盐含量太少,反应体系就会变得很稠,物料的流动性变差甚至局部过热甚至导致反应物焦化或燃烧。因此,碱熔时,磺酸盐中无机盐含量一般控制在<10%。(2)无机盐的影响26精选完整ppt课件(3)碱熔时间和温度
碱熔的温度主要决定于磺酸的结构。不活泼磺酸,用熔融碱在300~340℃进行常压碱熔。一般在熔融碱中加完磺酸盐后数10分钟即到终点。
温度过高或时间过长,都会增加副反应,但温度太低会产生凝锅事故。27精选完整ppt课件比较活泼的磺酸,可选用70%~80%的苛性钠溶解,在180~270℃之间进行碱熔。更活泼的萘系多磺酸,则可在20%~30%稀碱溶液中进行加压碱熔,反应时间:10-20h.28精选完整ppt课件(4)碱的浓度和用量:
高温碱熔时,一般使用90%以上的熔融碱。芳磺酸/碱的量比(mol),理论上1:2,实际上1:2.5。中温碱熔,一般使用70%-80%浓碱液,且碱过量较多,有时可达1:6-829精选完整ppt课件4.应用实例(1)2−萘酸酚的制备30精选完整ppt课件(2)H酸的制备31精选完整ppt课件新合成路线(日本)32精选完整ppt课件四.芳伯胺和重氮盐的羟基化1、-OH置换-NH2①芳伯胺酸性水解法在稀硫酸、磷酸和盐酸中进行,用于萘胺及衍生物的水解33精选完整ppt课件②碱性水解,在碱性熔融条件下将-NH2转化成-OH变色酸34精选完整ppt课件③NaHSO3水解即某些芳伯胺在NaHSO3水溶液中,常压沸腾回流100~104℃然后再加碱处理,即可完成-NH2被-OH的置换反应适用于易互变异构为亚胺式、容易和亚硫酸氢钠形成加和物的萘系胺类衍生物35精选完整ppt课件2、-OH置换重氮基(一般用重氮硫酸盐进行)用重氮化盐酸盐水解,须先将重氮盐与氟硼酸作用生成氟硼酸重氮盐,然后用冰HAc处理,得乙酸芳酸,再水解即成酚
36精选完整ppt课件重氮盐水解:单分子亲核取代历程所以,水解速度仅与重氮盐的浓度成正比37精选完整ppt课件应注意之处:需将重氮苯硫酸盐加入到热的或沸腾稀硫酸中,并保持重氮苯硫酸盐在反应液中的浓度很低38精选完整ppt课件用途:可用于制备下列酚39精选完整ppt课件重氮盐水解时,若有硝酸存在,则可以制取相应的硝基酚40精选完整ppt课件(3)由硝基氯苯制硝基苯酚(4)苯基氯(代)甲烷的水解(如氯化苄)41精选完整ppt课件间歇法:温度80~90℃,收率70%~72%连续法:用10%Na2CO3,温度180~275℃,
压
力1~6.8MPa
塔式反应器,10%Na2CO3,145℃,1.8MPa,收率98%42精选完整ppt课件(5)苯基二氯甲烷的水解43精选完整ppt课件五.芳环上直接羟基化
1、亲电取代(苯液相直接羟基化)历程:44精选完整ppt课件2.自由基取代代表性反应:FeSO4—H2O2水溶液与苯环的作用第一步是反应速度的控制阶段。与其他自由基反应一样,·OH自由基的寿命及其进攻芳环的几率是是发生羟基化反应的决定性因素。45精选完整ppt课件2.金属—氧络合物历程很复杂尚无定论46精选完整ppt课件六.(芳)烃类氧化法制酚1.异丙苯氧化法优点:以苯和丙烯为原料,每生产1吨苯酚可联产0.6吨丙酮,三废少,可连续操作,生产能力大,成本低。47精选完整ppt课件包括以下三步:48精选完整ppt课件历程:49精选完整ppt课件2.间甲酚生产50精选完整ppt课件七.由芳羧酸合成羟基化合物用途:苯甲酸氧化脱羧制苯酚;催化剂:铜-镁催化剂①苯甲酸铜的
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