微纳测试(7)课件

拉曼光谱及拉曼光谱的应用

2提纲

概述

拉曼原理简介实验测试设备实验测试理论实验测试3一、概述

光谱分析方法（Spectrometry）是基于电磁辐射与物质相互作用产生的特征光谱波长与强度进行物质分析的方法。它涉及物质的能量状态、状态跃迁以及跃迁强度等方面。通过物质的组成、结构及内部运动规律的研究，可以解释光谱学的规律；通过光谱学规律的研究，可以揭示物质的组成、结构及内部运动的规律。光谱分析方法包括各种吸收光谱分析和发射光谱分析法以及散射光谱（拉曼散射谱）分析法。4拉曼光谱的起源拉曼谱是以印度物理学家喇曼(C.V.Raman)命名的一种散射光谱．1928年喇曼和克利希南(K.S.Krishnan)在研究单色光在液体中散射时，不仅观察到与入射光频率相同的瑞利散射，而且还发现有强度很弱，与入射光频率不同的散射光谱。这种新谱线对应于散射分子中能级的跃迁，为研究分子结构提供了一种重要手段，引起学术界极大兴趣，喇曼也因此荣获1930年的诺贝尔物理学奖。5太阳光（白色）滤光片（紫）紫色光液体样品拉曼散射光探测器绿色滤光片（绿色）瑞利散射光紫色绿色ILaser/IRaman~108-12拉曼的实验6拉曼散射效应的进展1928-1940年，受到广泛的重视，曾是研究分子结构的主要手段。这是因为可见光分光技术和照相感光技术已经发展起来的缘故；1940-1960年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为拉曼效应太弱（约为入射光强的10-6），并要求被测样品的体积必须足够大、无色、无尘埃、无荧光等等。所以到40年代中期，红外技术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用一度衰落；1960年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低，目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用，越来越受研究者的重视。7提纲

概述拉曼原理简介

实验测试设备实验测试理论实验测试8光线通过试样，透射仍为主体波长远小于粒径，小部分散射散射：仅改变方向，波长不变。弹性碰撞无能量交换瑞利散射λ不变垂直方向观测，原波长两侧还有散射光非弹性碰撞，有能量交换，波长有变化拉曼散射λ变瑞利散射与拉曼散射9样品池透过光λ不变瑞利散射λ不变拉曼散射λ变λ增大λ减小10拉曼频移（Ramanshift）

Δν=|ν0–νs|,即散射光频率与激发光频之差。Δv取决于分子振动能级的改变，所以他是特征的。适用于分子结构分析与入射光波长无关11拉曼原理简介

拉曼散射原理三类散射：散射光的频率与入射光的基本相同，频率变化小于3×105Ｈz，相应的波数变化小于10-5cm-1，通常称它为瑞利散射频率变化约为3×109Ｈz，波数变化约为0.1cm-1，称为布里渊散射频率或波数变化比较大，频率变化大于3×1010Ｈz，波数变化大于1cm-1，这就是拉曼散射。

拉曼散射包括斯托克斯（ｓｔｏkｅｓ）散射，反斯托克斯（anti-stokes）散射

12光散射-瑞利散射散射光中，弹性(瑞利)散射占主导前… 后…散射光与入射光有相同的频率入射光分子分子散射光

excitationemission13光散射-拉曼散射光中的108分子之一是非弹性散射（拉曼）前… 后…分子振动，光损失能量入射光分子

excitation分子振动散射光

excit.-

vib.emission14拉曼效应激光照射在样品上光子的能量使分子产生振动光子损失能量能量损失的多少与下列因素有关原子振动质量化学键的特性材料中的应力散射强度与下列因素有关原子数目（因此可测薄膜厚度）15什么是拉曼光谱学？拉曼光谱学是基于光与物质相互作用的特性，是一种基于非弹性光散射(即入射激光的能量/频率发生改变)的无损伤探测方法。入射激光与散射激光频率的差异对应于被测分子体系的激发，通常是振动能级的激发。通过测量散射光强随频差的关系，我们就获得被测分子体系拉曼光谱。拉曼光谱类似于红外光谱，但这两种互补的光谱技术所测量的是不同的振动模式的激发。由于每个分子的化学结构或物理状态不同，因此各分子都有特定的拉曼光谱，称为拉曼指纹图谱。16拉曼光谱分析的依据和特点

拉曼光谱分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术,与红外光谱相同,其信号来源与分子的振动和转动.17拉曼光谱的分析方向定性分析:不同的物质具有不同的特征光谱，因此可以通过光谱进行定性分析。结构分析：对光谱谱带的分析，又是进行物质结构分析的基础。定量分析：根据物质对光谱的吸光度的特点，可以对物质的量有很好的分析能力。18拉曼光谱的信息characteristicRamanfrequencies拉曼频率的确认compositionofmaterial物质的组成e.g.MoS2,MoO3changesinfrequencyofRamanpeak拉曼峰位的变化stress/strainState张力/应力

e.g.Si10cm-1shiftper%strainpolarizationofRamanpeak拉曼偏振crystalsymmetryandorientation晶体对称性和取向e.g.orientationofCVDdiamondgrainswidthofRamanpeak拉曼峰宽qualityofcrystal晶体质量e.g.amountofplasticdeformationintensityofRamanpeak拉曼峰强度amountofmaterial物质总量e.g.thicknessoftransparentcoatingparallelperpendicular19拉曼光谱与红外光谱的关系同同属分子振(转)动光谱异：红外分子对红外光的吸收强度由分子偶极距决定异：拉曼分子对激光的散射强度由分子极化率决定红外：适用于研究不同原子的极性键振动－OH,－C＝O，－C－X拉曼：适用于研究同原子的非极性键振动－N－N－,－C－C－互补20拉曼光谱与红外光谱的关系O=C=O对称伸缩O=C=O反对称伸缩偶极距不变无红外活性极化率变有拉曼活性极化率不变无拉曼活性偶极距变有红外活性21拉曼光谱与红外光谱的关系在分子振动光谱研究中，红外光谱和Raman光谱是强有力的工具，但其振动模的选择定则不同，光谱数据呈互为补充及佐证的关系。红外光谱是当分子的振动及转动使分子的永久偶极矩发生改变时对入射光（红外光）中具有特定波长的光的不同程度的吸收。拉曼光谱测量的是散射光频率相对激发光频率的位移与散射光强度的关系。因此，凡是能使分子的偶极矩（极化率）发生改变的振动、转动称为具有红外（拉曼）活性。22拉曼光谱与红外光谱的关系对于任何分子，其中不同类型的振动、转动是否具有红外或拉曼活性，一般可用①相互排斥规则②相互允许规则③相互禁阻规则等来判别。同时对分子低频振动区的观察则Raman光谱更有其优势，这主要是Raman光谱仪在技术上容易得到“全”振动光谱(3700-10cm-1)，而远红外光谱分析对仪器要求比较高。总的来说，红外光谱与拉曼光谱是互为补充的，由它们得到的有关分子结构的信息是一致的。23红外光谱和拉曼光谱24拉曼与红外同一物质（有机物）拉曼光谱与红外光谱具有互补性拉曼光谱的信息更丰富（尤其是低波数）、峰更锐、更易识别红外光谱拉曼光谱但无机物质红外信号很弱，而拉曼通常信号很丰富2526272829拉曼散射技术的发展拉曼光谱仪经历了从色散型拉曼光谱仪开始，发展到傅立叶变换拉曼光谱仪（抑制荧光效应强，测量快速），共振拉曼光谱仪（增强散射截面，抑制荧光），紫外拉曼光谱仪（紫外光的穿透深度浅，特别适合探测获得表面信息），小型拉曼光谱仪（能耗小，效率高，适合长时间工作）。利用共聚焦效应可以测量不同深度层面的拉曼光谱信息和图像，进行三维立体拉曼光谱的测量研究工作。30利用输出功率大的激光脉冲作为激发光源，通过受激拉曼散射、反拉曼散射、超拉曼散射、相干反斯托克斯拉曼散射等效应，发展非线性的拉曼散射，其优点是信噪比高、相干性好，抑制荧光和抗热辐射能力强。利用超快脉冲技术，发展纳秒，皮秒，飞秒时间分辨拉曼光谱技术，可以研究分子、原子跃迁和瞬态过程。结合近场光学显微镜的特点发展的近场拉曼光谱仪，近场拉曼图像仪，扩展了光学衍射的分辨极限。结合利用表面增强效应，提高测试精度和灵敏度，可以测量单分子的拉曼光谱。结合共聚焦的深度层面探测，可以获得三维立体拉曼图谱和图像。31应用领域：半导体工业和材料：可分析应变、应力，表面损伤，沾污以及掺杂的有序度等等；高分子材料科学与应用：材料的构相，结构，特性，污染分析以及现场应变测量；化学、生物：催化剂组分，陶瓷及氧化物等材料的研究；腐蚀－抗腐蚀性能：氧化物分析，电化学腐蚀研究，现场抗腐蚀测量；32应用领域：矿物与宝石鉴定：快速、准确的宝石鉴定!无损伤分析宝石内的杂质(小至微米尺度)地质矿物成份分析；公安与法学：可分析爆炸物，汽车喷漆，毒品及文检等；医药工业：质量检验，质量控制，成份分析等；金钢石镀膜：计算机硬盘的金钢石镀膜－磨损度测量，应力分析，质量控制。文物鉴定。33提纲

拉曼原理简介

实验测试设备实验测试理论实验测试34什么是拉曼光谱仪？拉曼光谱仪由三个基本部件组成：1）用于激发被测样品的激发激光

2）接收散射光并将其各种不同频率的光分开的分光光度计

3）测量各种不同频率的能量（或说光强）的检测器。许多配置齐全的拉曼系统都带有用于仪器控制、数据采集、数据处理及数据分析的操作软件。3536拉曼光谱仪的组成1、光源它的功能是提供单色性好、功率大并且最好能多波长工作的入射光。目前拉曼光谱实验的光源己全部用激光器代替历史上使用的汞灯。对常规的拉曼光谱实验，常见的气体激光器基本上可以满足实验的需要。在某些拉曼光谱实验中要求入射光的强度稳定，这就要求激光器的输出功率稳定37拉曼光谱仪的组成2、外光路外光路部分包括聚光、集光、样品架、滤光和偏振等部件。

(1)聚光：用一块或二块焦距合适的会聚透镜，使样品处于会聚激光束的腰部，以提高样品光的辐照功率，可使样品在单位面积上辐照功率比不用透镜会聚前增强105倍。(2)集光：常用透镜组或反射凹面镜作散射光的收集镜。通常是由相对孔径数值在1左右的透镜组成。为了更多地收集散射光，对某些实验样品可在集光镜对面和照明光传播方向上加反射镜。(3)样品架：样品架的设计要保证使照明最有效和杂散光最少，尤其要避免入射激光进入光谱仪的入射狭缝。38拉曼光谱仪的组成2、外光路

(4)滤光：安置滤光部件的主要目的是为了抑制杂散光以提高拉曼散射的信噪比。在样品前面，典型的滤光部件是前置单色器或干涉滤光片，它们可以滤去光源中非激光频率的大部分光能。小孔光栏对滤去激光器产生的等离子线有很好的作用。在样品后面，用合适的干涉滤光片或吸收盒可以滤去不需要的瑞利线的一大部分能量，提高拉曼散射的相对强度。(5)偏振：做偏振谱测量时，必须在外光路中插入偏振元件。加入偏振旋转器可以改变入射光的偏振方向；在光谱仪入射狭缝前加入检偏器，可以改变进入光谱仪的散射光的偏振；在检偏器后设置偏振扰乱器，可以消除光谱仪的退偏干扰。39拉曼光谱仪的组成3、色散系统色散系统使拉曼散射光按波长在空间分开，通常使用单色仪。由于拉曼散射强度很弱，因而要求拉曼光谱仪有很好的杂散光水平。各种光学部件的缺陷，尤其是光栅的缺陷，是仪器杂散光的主要来源。当仪器的杂散光本领小于10-4时，只能作气体、透明液体和透明晶体的拉曼光谱40拉曼光谱仪的组成4．接收系统拉曼散射信号的接收类型分单通道和多通道接收两种。光电倍增管接收就是单通道接收。5．信息处理与显示为了提取拉曼散射信息，常用的电子学处理方法是直流放大、选频和光子计数，然后用记录仪或计算机接口软件画出图谱。41T64000型拉曼光谱仪T64000系统是由ISA/JOBIN-YVON公司研制生产的能兼顾单、多道检测，设计新颖的新一代全电脑化的三级光谱系统，用于常规Raman光谱，变温等极端物理条件下的Raman光谱，显微Raman光谱和发射光谱的测量。它可以取得样品表面1um尺寸上的Raman信号。系统内有多个平面反透镜和狭缝。通过不同反射镜和狭缝的组合，T64000可以作为单级、双级和三级色散不同的光谱仪使用。42主要技术指标：1800条/mm全息光栅光谱范围：350-900nm；杂散光：10-14重复性：±0.1cm-1精度：0.01%600条/mm全息光栅闪烁在1.5mm光谱范围：800nm-2.5mm；极低噪声的CCD探测器光谱范围：400-1000nm显微入射系统配有×100，×50（长焦距），×50，×10物镜。43T64000型光谱仪的内光路示意图4445Renishaw激光拉曼光谱仪inViasystemsarefullyupgradeabletoinViaReflex46CCD摄像机光学显微镜激光器计算机三维程控平台拉曼光谱仪光谱分析仪47实验测试设备系统构成48雷尼绍拉曼光谱系统组成部分

49新型拉曼光谱仪的关键元件

-----全息滤光片514nm激发的光路中全息滤光片对激光瑞利散射的去除50拉曼光谱仪的附件51光纤Videovieweroption52显微系统冷热台及控制软件54提纲

概述拉曼原理简介

实验测试设备

实验测试理论实验测试55晶格振动光谱学基础知识

晶体内原子之间的化学键等效于弹簧，未有应力的情况下，原子之间的振动处于平衡状态，本征频率为v，当光（光是电子波，设频率为v

1）作用于晶体时，光子与其发生作用，根据动量和能量守恒可得：k2=k1±q

，v

2＝v

1±v

。v

2：散射光频率，k2：散射光波矢，k1：入射光波矢，q：晶格振动光学模波矢56入射光（量）子被吸收后，使电子从初态跃迁到一个虚中间态；随后，电子又回到初态，即辐射出散射光子由中间虚态回到终态，并产生（或湮灭）了一个频率为ωq的元激发57

拉曼光谱所包含的信息经过分析拉曼光谱,我们可以得到以下信息：样品成分

应力、应变晶体结构和晶向晶体质量的好坏目前主要工作58实验测试主要进行微机械的应力测试，研究了微机械加工过程对微机电系统所引起的残余应力分布，以优化加工工艺，提高MEMS器件性能容易引起残余应力的微机械加工过程：注入、淀积、刻蚀、剥离等微机械加工会对晶格造成损坏，晶格的损坏将引起内部残余应力的分布加工过程晶格损坏引起应力59提纲

概述

拉曼原理简介

实验测试设备实验测试理论

实验测试60实验测试理论当硅受到机械应力，拉曼频移的变化为:其中ω0

为无应力时的拉曼频移，λj是矩阵（2）的特征值

p,q,r是声子形变潜能（PDPs）见表二，εij是应变

单晶硅应力测试理论（I.De.Wolfet.al）61表二硅的声子形变潜能在晶体坐标系中，应力(σij)和应变(εij)的关系为：（3）其中：S11

，S12，S44是硅的柔性张量见表三表三硅的柔性张量62由（2）（3）可得出（4）λi分别对应于特征向量[1,1,0],[-1,1,1],[0,0,1]63当ω0＝521cm－1，PDPs为表二中的Anastassakis[1,1,0][-1,1,0][0,0,1]64

本实验主要研究测试了：微加速度计、谐振器的微结构微加速度计谐振器测试图65

微机械加工过程中，硅在有应力和无应力情况下的拉曼光谱比较图

66

拉曼光谱应力测试例举：残余应力测试梁的挠应力和断裂强度测试微结构加工工艺在线测试微谐振器动态应力测试67图（b）质量块边上随位置变化的拉曼散射频移图（a）微悬臂梁的照片利用拉曼光谱仪对如图a所示的微加速度计进行残余应力测试其拉曼散射频移如图b质量块边上的应力为张应力，均值为45MPa，在局部位置体现为压应力，大小大约为20MPa左右，个别极值点达到近200MPa，估计是受外界瞬态干扰所致。残余应力测试68梁的挠应力和断裂强度测试

电磁加压实验装置

电磁加压系统改变所加的电压，产生连续变化的电磁驱动力压迫质量块。69

所加的电压与应力的关系利用本测试系统，在加压过程中测试了梁根部的应力的变化如图下图所示。通过测试，得到梁的断裂强度为1.2GPa。70微结构加工工艺在线测试2005年5－6月，对北京大学微电子研究所的加速度计、陀螺、悬臂梁等微结构进行了应力测试，并进行了工艺在线应力测试在线测试71线扫描位置示意图淀积氧化硅后的硅衬底横向线测量

腐蚀完背面氧化硅的硅衬底面应力分布图

72基于拉曼光谱仪的微结构动态应力测试系统简图拉曼光谱仪的MEMS动态应力测试系统的搭建在拉曼静态应力测试的基础上，我们开发了基于拉曼光谱仪的MEMS动态应力测试该系统是在激光拉曼光谱仪的基础上进行的二次集成。73激光调制信号

激光调制系统

74以标准硅为测试对象对拉曼频移及拉曼光谱能量随调制频率改变的响应进行了测试，测试结果如下拉曼光谱能量与调制频率的关系曲线

拉曼频移与调制频率的关系曲线通过对测试结果的分析可知，调制频率不影响拉曼光谱的峰值位置，只影响拉曼光谱的能量，且拉曼光谱的峰值能量与调制脉冲的占空比成正比。证明此测试系统可以满足动态应力的测试需要。75微谐振器动态应力测试

动态器件典型代表的微谐振器，如图所示，当其处于工作状态时，其核心部分支撑梁的根部为应力较大区，选择此区域上的某一点a为测试对象。微谐振器测试实验是在290K的环境温度下进行的，测试的样品是硅微谐振器，激光采用514nm氩离子激光源，3000um的光栅，光学显微镜采用50X物镜，脉冲信号和正弦信号的频率均为10KHz，脉冲宽度为1000ns,CCD曝光时间为30s。76对硅微谐振器点a处0o

、90o、180o、270o

、360o

相位的动态应力进行了测试，拉曼频移的结果如图在误差范围内，在对谐振器施加一个正弦信号时，谐振器根部被测点的应力接近一条正弦曲线，测试结果与理论相符合。拉曼频移测试结果A点相位为90°时不同驱动电压下的测量结果77结论

拉曼光谱可以方便、快捷的对微结构实施应力检测拉曼光谱微结构应力测试方法具有高灵敏性、无破坏性等优点检测结果可用来优化微结构加工工艺，减少残余应力，提高微结构性能78其它应用艺术颜料,基片,树脂生物学课堂教学,表面研究,表面增强拉曼散射（SERS）79催化剂NO分解,氢化反应动力学侵蚀侵蚀动力学,青铜,铝其它应用80物证鉴定鉴定非法药品,鉴定爆炸物,