纳米技术 石墨烯结构表征 第1部分：石墨烯粉末及分散系 征求意见稿

5GB/TXXXXX—XXXX纳米技术石墨烯结构表征第1部分:石墨烯粉末及分散系本文件规定了表征粉末和液体分散液中石墨烯、双层石墨烯和石墨烯纳米片的结构特性的方法顺序，该方法使用一系列测量技术，通常是在基底上分离出单个薄片之后使用。所包含的性能包括薄片的层数/厚度、薄片的横向尺寸、无序程度、层排列和比表面积。给出了石墨烯粉体和分散体表征的测量方案、样品制备程序和数据分析。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。ISO/TS80004-1:2015,Nanotechnologies—Vocabulary—Part1:CoretermsISO/TS80004-2:2015,Nanotechnologies—Vocabulary—Part2:Nano-objectsISO/TS80004-6:2021,Nanotechnologies—Vocabulary—Part6:Nano-objectcharacterizationISO/TS80004-13:2017,Nanotechnologies—Vocabulary—Part13:Grapheneandrelatedtwo-dimensional(2D)materials3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。3.1石墨烯graphene石墨烯层graphenelayer单层石墨烯single-layergraphene；monolayergraphene由一个碳原子与周围三个近邻碳原子结合形成蜂窝状结构的碳原子单层。注1:它是许多碳纳米物体的重要构建单元。注2:由于石墨烯仅有一层，因此通常被称为单层石墨烯。石墨烯缩写为1LG，以便区别于缩写为2LG的双层石墨烯(3.3)和缩写为FLG的少层石墨烯(3.4)。注3:石墨烯有边界，并且在碳-碳键遭到破坏的地方有缺陷和晶界。[来源:ISO/TS80004-13:2017,3.1.2.1]3.2石墨graphite6GB/TXXXXX—XXXX碳元素的同素异构体，是由相互平行堆叠在一起的石墨烯层(3.1)组成的长程有序的三维结晶结构。注1:采用IUPAC化学术语目录中的定义。注2:根据不同排列，分为六方形和菱形结构。[来源:ISO/TS80004-13:2017,3.1.2.2]3.3双层石墨烯bilayergraphene；2LG由两个完整的石墨烯层(3.1)堆垛构成的二维材料。注1:若已知堆垛方式，则可分别指明，例如“Bernal堆垛双层石墨烯”。[来源:ISO/TS80004-13:2017,3.1.2.6]3.4少层石墨烯few-layergraphene；FLG由三到十个完整的石墨烯层(3.1)堆垛构成的二维材料。[来源:ISO/TS80004-13:2017,3.1.2.10]3.5石墨烯纳米片graphenenanoplate；graphenenanoplatelet；GNP由石墨烯层(3.1)构成的纳米片。注1:GNPs的常见厚度为1nm至3nm，横向尺寸范围约为100nm至100μm。[来源:ISO/TS80004-13:2017,3.1.2.11]3.6横向尺寸lateralsize;flakesize<二维材料>二维材料薄片的横向大小。注1:若薄片近似于圆形，则其大小常用等效圆形直径测量；若不是，则通过测量沿着及垂直于最长侧的下x，y数值来衡量。[来源:ISO/TS80004-13:2017,3.4.1.15]3.7氧化石墨烯grapheneoxide；GO7GB/TXXXXX—XXXX对石墨（3.2）进行氧化及剥离后所得到化学改性石墨烯(3.1)，其基平面已被强氧化改注1:氧化石墨烯是具有高氧含量的单层材料，通常由碳氧原子比（与合成方法有关，一般约为2.0）表[来源:ISO/TS80004-13:2017,3.1.2.13]3.8还原氧化石墨烯reducedgrapheneoxide；rGO氧含量被降低后的氧化石墨烯(3.7)。注1:可通过化学、热学、微波、光化、光热、微生物/细菌等方法，或者剥离还原氧化石墨方法得到还注2:如果氧化石墨烯被完全还原，那么得到的就是石墨烯(3.1)。然而，实际上仍会残留部分含氧功能[来源:ISO/TS80004-13:2017,3.1.2.14]4缩略语就本文而言，下列缩略语适用。1LGsingle-layergraphene单层石墨烯2Dtwodimensional二维2LGbilayergraphene双层石墨烯AFMatomicforcemicroscopy原子力显微镜BETmethodBrunauer–Emmett–TellermethodBET比表面积测试法CVDchemicalvapourdeposition化学气相沉积FLGfew-layergraphene少层石墨烯FWHMfullwidthathalfmaximum半高宽GNPgraphenenanoplateorgraphenenanoplatelet石墨烯纳米片GOgrapheneoxide氧化石墨烯NMP1-methyl-2-pyrrolidinonealsoknownasN-methylpyrrolidone1-甲基-2-吡咯烷酮也叫n-甲基吡咯烷酮rGOreducedgrapheneoxide还原氧化石墨烯SAEDselectedareaelectrondiffraction选区电子衍射SEMscanningelectronmicroscopy扫描电子显微术TEMtransmissionelectronmicroscopy透射电子显微术5测量方法流程本章给出了最有效地表征粉末和液体分散液(悬浮液)中石墨烯、双层石墨烯、少层石墨8GB/TXXXXX—XXXX烯和石墨烯纳米片所需的测量方法的顺序。在本文中，石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯和石墨烯纳米片均以横向尺寸有限的薄片形式存在。然而，样品通常还含有大量厚度超过10层的薄片，其定义为石墨薄片。在通过拉曼光谱进行初步检测后，假设样品是石墨烯或石墨，接下来应该进行更详细的表征。如图1所示，各种表征路线都是可能的。使用的表征方法将取决于可用的时间和设备以及用户需要的测量方式。注1：由于薄片来自粉末或液体分散液，它们通常需要在分析前沉积到基底上。注：括号中的数字是详细说明该方法的章节。图1从粉末或液体分散液样品中确定石墨烯结构特性的测量方法的顺序和过程概述首先，使用拉曼光谱进行快速分析，确定样品是否含有石墨烯和/或石墨材料，即双层石墨烯、少层石墨烯、石墨烯纳米片或石墨，详见第6章和附录A。样品需要以粉末的方式以薄层的方式沉积在基底上，因此，如果提供了液体分散液，首先需要将材料从溶剂中移出，详见附录A.2。按照第8章的规定决定使用哪些方法。利用TEM或SEM、AFM和拉曼光谱的组合来确定横向薄片尺寸的分布及其与薄片厚度的关系。在这个阶段，需要在基底上清晰地分离薄片。为了通过沉积制备这些样品，首先需要液体分散，因此，如果材料以粉末形式提供，则需要在合适的溶剂中分散，如第7章所述，然后再沉积到合适的衬底上(示例见附录B和C)。如果使用TEM(见第10章)，则在C.2所述的TEM支撑网格上制备样品，否则在硅基底上的二氧化硅(B.2)上制备样品。然后使用光学显微镜作为快速质量检查以确定样品是否太凝聚导致不能准确测量。优化样品制备，直到材料均匀地沉积在基底上。然后进行SEM,AFM和拉曼光谱测量的组合(见第9章和附录B)或TEM(见第10章，附录C)。为了确定图1所列9GB/TXXXXX—XXXX的测量值，SEM,AFM和拉曼光谱应该组合使用，而不是单独使用。如果需要，使用BET来确定粉末的比表面积(见第11章和附录E)。一旦已经进行了所有必要的测量,计算出薄片横向尺寸的中值、薄片尺寸的范围、石墨烯1LG数量分数和FLG数量分数,正如在第12章和附录D所讨论的。这里的数量分数是石墨烯或FLG的数量占薄片总数的比例，也可以用百分数表示。注2:假设样品中含有石墨烯/2LG/FLG/石墨。如果样品具有不同的化学成分，例如含有氧化石墨烯或功能化石墨烯，则不会产生与本文档中描述的相同的拉曼光谱结果。然而，光学显微镜、扫描电镜和原子力显微镜(AFM)的横向尺寸和厚度(而不是层数)的表征仍然可以应用于这些材料。注3:目前还没有定量或标准化的方法来确定当样品处于或来源于液体分散形式时石墨材料的比表面积。6石墨材料拉曼光谱快速检测首先，使用拉曼光谱测试沉积在基底上的粉末形式的样品，以确定提供的样品是否含有石墨烯和/或石墨材料。该测试还可以提供有关材料结构性能的定性信息，包括无序程度和薄片尺寸。如果样品以液体分散体提供，则从分散体中移出液体并分析粉末形式的样品。这种快速拉曼光谱分析步骤需要一层薄薄的粉末。如果提供了粉末，应将大量的样品固定在胶带上进行分析(见A.2)，这样只分析薄片而不是基底。测量方案和样品制备方法详见附录A。为了确认石墨材料的存在，拉曼光谱中应一致观察到约1580cm-1处的尖锐（<30cm-1半高宽（FWHM））G峰和约2700cm-1处的2D峰(有时称为G'峰)，如图2中石墨烯光谱所示。如果2D峰的强度接近或大于G峰的强度，则表明样品可能含有单层石墨烯。然而，堆叠的少层石墨烯薄片也可以显示单个拉曼2D峰。如果2D峰不对称，这表明存在多层薄片。2D峰中的突出肩部表明是层状材料，厚度超过10个石墨烯层(即石墨)。如果G峰和2D峰不存在，则不需要进一步表征，因为样品不含石墨烯和石墨。然而,在得出这一结论之前，需要确定一个足够的拉曼峰值信号与背景噪声(S/N)比，详见附录A。为了提高信噪比，可以使用较长的采集时间，或使用短采集时间的多次扫描平均。如果存在功能化石墨烯或氧化石墨烯，拉曼光谱将显示D峰和G峰，但不一定是2D峰，而且D峰和G峰将具有比石墨烯的预期大得多的FWHM值(>30cm-1)。在这里，应该进行额外的化学表征，以确定氧含量和任何其他成分，如果发现是含量高，意味着该材料超出了本文件的范围。GB/TXXXXX—XXXX关键词X拉曼位移，cm-1Y归一化强度，任意单位1石墨烯图2高定向热解石墨(HOPG)、石墨烯、氧含量较低的还原氧化石墨烯[rGO(L)]、氧含量较高的还原氧化石墨烯[rGO(H)]和氧化石墨烯(GO)的拉曼光谱示例此步骤不应与后续样品制备后使用AFM和拉曼光谱(详细见第9章和附录B)测量单个薄片的过程相混淆。注1:出于健康和安全的原因，规定了胶带来阻止粉末移动，并防止可能的静电吸引和镜头污染。注2:石墨烯的化学表征，包括热重分析(TGA)和x射线光电子能谱(XPS)，将在本文件发表时，在进一步的ISO文件中详细介绍。注3:其他方法，如x射线衍射(XRD)，可以用来确定石墨材料的存在。这里使用拉曼光谱作为快速确认步骤，因为单个薄片的详细分析也需要拉曼光谱(见第9章)。7制备液体分散体7.1概述为了进一步、更详细地表征样品，薄片宜被制备，使薄片在基底上分离。这使得接下来的表征步骤（如图1所示）可以通过结合使用SEM、AFM和拉曼光谱对硅基底上的二氧化硅上面的样品进行分析，或者用透射电镜对透射电镜网格上的样品进行分析。对于在基底上制备薄片，首先需要液体分散体。因此，如果材料是粉末状的，则需要在合适的溶剂中分散。7.2准备正确浓度的分散液7.2.1粉末样品GB/TXXXXX—XXXX将粉末分散在溶剂中，使其浓度达到约0.1mg/ml。溶剂的适用性应通过观察粉末沉降的速度和程度(如果有的话)来确定。有许多不同的溶剂可以使用。使用粉末分散的溶剂，并使用表面无用的残留物最少的薄片进行表征。三种溶剂的优先次序如图3所示。注：概述了所使用溶剂的优先顺序。图3-创建分散液的流程图首先，试着用去离子水分散粉末。将液体和粉末放入玻璃小瓶或玻璃瓶中并搅拌。在台式超声浴中，以30kHz至40kHz的频率对分散液进行超声处理，时间最长可达10分钟。较长的超声处理时间会引起结构性质的变化，包括基面断裂(减少横向尺寸)和进一步的剥离(减少厚度/层数)。在几分钟的时间内观察分散液。如果发生了大量的沉积，并且沉积速度很快，则使用不同的溶剂重复这个过程。如果去离子水不能分散材料，则宜使用异丙醇作为溶剂，使用同样的方法。如果这不起作用，那么宜使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，因为石墨烯在其中分散得很好。然而，由于NMP的高沸点(203℃)，这可能会以溶剂残留物的形式影响表征结果。材料在基底上的沉积详见第9条和第10条，特别是在附录B和C中。通常，只有在制造过程中存在稳定剂(如表面活性剂)时，石墨烯薄片才会分散在去离子水中。然而，应注意的是，表面活性剂的大量使用会影响样品条件和之后的材料测量，见B.2中的示例。使用大量的超声分散材料会引起薄片断裂，从而影响样品的结构表征结果。因此，超声的振幅（通常表示为功率）和持续时间宜保持在分散薄片所需的最小值。可以比较超声振幅和超声时间对薄片大小的影响，以检查薄片是否发生断裂，并根据需要优化超声条件。注：ISO/TS221071:2021提供了对分散性定义的一般指南，并涉及过程和达到的最终分散状态。7.2.2已经处于分散液的样品如果样品已作为分散液提供，则宜使用相同的溶剂将其稀释到大约0.1mg/ml。然而，如果溶剂是水/表面活性剂的混合物，则宜使用去离子水进行稀释，以降低表面活性剂的含量。注:如果所提供的分散液的浓度未知，则需要估算稀释。选择这种浓度是为了在溶液中产生分散的薄片和在基底上产生单独的薄片。GB/TXXXXX—XXXX8确定方法对于详细的表征，可以采用两种表征路线，如图1所示。确定是使用SEM、AFM和拉曼光谱测量的组合(见第9条和附录B)还是使用TEM(见第10条和附录C)。对于粉末样品，BET可用于确定比表面积，如第11条和附录E所述。使用哪种方法取决于可用的时间和设备以及用户需要的测量。对于任何一套显微镜方法，样品应首先制备为分散体，如第7条所述，然后按B.2或C.2所述沉积在正确的基底上。9利用光学显微镜、SEM、AFM和拉曼光谱进行结构表征本章详细说明了使用SEM、AFM和拉曼光谱的组合来确定薄片横向尺寸、相关薄片厚度、无序程度和石墨烯层的数量的测量顺序。按照图4中的顺序使用这些方法。图4确定横向尺寸范围、薄片厚度、层数和无序程度的流程图和决策过程首先，样品宜从液体分散体中制备，并置于适当的基底上。使用光学显微镜检查样品制备。一旦产生了合适的样品，使用SEM、AFM和拉曼光谱对样品进行表征，并分析结果，提取测量结果，详见图4。样品制备方法、测量方案和数据分析方案在附录B中概述。注1:SEM测量是在不同的基底上进行的，并使用不同的薄片进行AFM和拉曼光谱测量。注2:ISO19749:2021提供了测量纳米颗粒尺寸和形状分布的指南，包括一般原理、样品制备、SEM鉴定、图像采集、颗粒和数据分析。10TEM结构表征GB/TXXXXX—XXXX在透射电子显微镜(TEM)中，高能电子束在高真空环境中通过薄的电子透明样品。通过衍射对比TEM成像、晶格分辨率成像和选区电子衍射(SAED)，TEM能用于确定薄片的横向尺寸和层数，以及层排列，这是大多数现代TEM仪器都可以实现的。需要注意的是，对于液相剥落薄片，表面活性剂和环境中常见污染物(H、C、O、Si、Na和Cl)的存在可能导致成像困难。用户宜参考ISO21363:2020获取仪器设置和颗粒分析方面的有用信息。图5利用透射电镜确定横向尺寸、层数和层位排列流程图按照图5所示的操作顺序，确定不同薄片的横向尺寸、层数和层排列方式。薄片应该从分散状态沉积到适当的TEM网格上。在TEM分析之前，应使用光学显微镜检查样品制备和薄片的位置。在TEM测试之后，要对数据进行分析，以确定所需的测量。样品制备方法、测量方案和数据分析方法详见附录C。11BET法测定比表面积比表面积测试(BET)法通过测量物理吸附气体的量来确定分散粉末的总比表面积。测量。它利用Brunauer,Emmett和Teller建立的模型来解释气体吸附等温线。用BET法测定粉末样品的比表面积。样品制备方法、测量方案和数据分析程序详见附件E。12石墨烯横向尺寸及数量分数计算分析尺寸表征产生的数据。计算薄片横向尺寸的中值、薄片尺寸的范围、单层石墨烯和少层石墨烯的数量分数，并报告使用哪些技术来做到这一点。计算该数据的方法见附录D。GB/TXXXXX—XXXX(资料性)拉曼光谱快速检测石墨材料本附录详细介绍了可能的样品制备步骤和使用拉曼光谱快速检测确定石墨烯、双层石墨烯、石墨烯纳米片(GNPs)和/或石墨的存在的测量方法。a)在真空过滤套件中，使用孔径≤0.2μm以确保大部分较小的薄片保留在膜上。1)膜的材质需要与用于分散的溶剂相容。2)一般石墨烯溶剂如水、异丙醇或NMP宜采用氧化铝膜或纤维素膜。b)真空过滤步骤宜施加约100mbar的压力。c)在处理结束时，将干燥的材料收集在过滤器顶部，作为支撑或独立的石墨烯薄膜。产生的薄膜厚度应至少为1微米，以便在后续的测量中提供强拉曼信号，因此需要足够高的浓度或足够大的分散数量来提供可处理的薄膜。注:无需精确测量薄膜厚度;如果来自材料的信号不够高，不能在A.3中进行分析，说明薄膜就不够厚。a)在处理纳米物体的粉末样品前，应进行适当的风险评估，并采用所需的工程控制、个人防护装备和安全流程。b)将双面胶带贴在干净的显微镜载玻片上。c)将少量粉末沉积在胶带上，用抹刀轻轻按压，以确保粘接。出于健康和安全的原因，指定了胶带来阻止粉末移动，并防止粉末对显微镜镜头可能产生的静电吸引，从而阻止镜头的污染。为了评估均匀性，可以从批次的多个部分收集和制备材料（例如容器的顶部、中部和底部)。然而，由于这一步是快速分析，一个样品就足够了。d)一旦材料固定在胶带上，应通过垂直轻敲显微镜载玻片来去除多余和未固定的材料。为了防止灰尘被扬起，材料应收集在湿纸巾上。一个例子如图A.1所示。如上所述，应沉积足够的材料，如图A.1所示，以提供强拉曼信号。如果从基底上观察到信号，则应该沉积更多的材料。图A.1含有石墨烯的粉末沉积在胶带上的照片注：另一种制备样品的方法是将粉末压成颗粒。拉曼光谱应在背向散射几何中进行，最好使用50x或100x物镜(NA≥0.75)。在测量之前，系统应该按照用户的最佳实践进行校准。应该使用红色(通常为633nm)或绿色(通常为532nm或514nm)激发激光器。观察到的一些峰的位置将在不同的光谱位置，这取决于激发激光的波长。GB/TXXXXX—XXXX选择的光谱范围应包括相关拉曼谱线[D峰(~1350cm-1)，G峰(~1580cm-1)，2D峰(~2700cm-1)]和相关宽度，例如从1200cm-1到3000cm-1。利用光学显微镜定位测量区域后，设置Z焦点位置，使粉末表面聚焦。用小于1mW的激光功率入射到样品上进行单次拉曼光谱测量，以尽量减小对样品的损伤，曝光时间为5s至10s，并进行两次累积。拉曼峰值强度与背景噪声(S/N)的比值至少为10。如果没有，可以使用更长的测量时间来增加信噪比。测量应该至少从样品的三个不同区域进行，以了解样品的局部变化，因为材料通常是聚集的形式。为了确认石墨烯和/或石墨的存在，在拉曼光谱中应始终观察到约1580cm-1处的尖锐(<30cm-1FWHM)G峰和在约2700cm-1处的2D峰。如果2D峰的强度与G峰接近或大于G峰，发现强烈对称的洛伦兹峰形状，这表明样品含有单层石墨烯。然而，堆叠的少层石墨烯薄片也可以提供单个拉曼2D峰。如果峰不对称，这表明存在多层。2D峰中的突出肩部表明是层状材料，厚度超过十个石墨烯层(即石墨)。如果G峰和2D峰不存在，则不需要进一步的表征，因为样品中不含石墨烯或石墨，但是，在得出这个结论之前，需要建立一个足够大的信噪比。含有石墨材料的粉末的测量通常也显示出约1350cm-1的D峰，如图2所示，这是由于薄片边缘激活了D峰以及基面缺陷。因此，D峰相对于G峰的强度比(ID/IG)与薄片的横向尺寸相关，较大的比例通常表明薄片的横向尺寸较小。根据图1所示的流程图，测量ID/IG比率，并与随后使用的后续表征方法的结果进行比较。注:如果存在功能化石墨烯或氧化石墨烯，拉曼光谱显示D和G峰，但不一定是2D峰，D和G峰具有比预期大得多的的FWHM值(>30cm-1)，例如，见参考文献[5]和[6]。然而，其他碳材料也可能有这些峰，因此建议单独进行化学表征(在本文件出版时，有关石墨烯化学表征的ISO文件将提供详细信息)。GB/TXXXXX—XXXX(资料性)使用SEM,AFM和拉曼光谱的结构表征方案本附录详细介绍了一套测量方案，使用SEM确定横向薄片大小，使用AFM确定横向薄片尺寸和厚度，使用拉曼光谱确定无序程度和层数。在进行B.3至B.5详细的分析之前，应进行B.2中详细的样品制备。B.2.1滴涂制样用于SEM、AFM和拉曼光谱为了能够使用光学显微镜、SEM、AFM或拉曼光谱测量多个薄片的薄片尺寸，制备的分散体应该沉积在两种类型的基底上，一种基底用于SEM，一种基底用于AFM和拉曼光谱。对于SEM，应使用带有薄的天然氧化物的硅片作为基底。氧化物应该足够薄，以确保良好的导电性，并防止在使用SEM成像时充电。对于AFM和拉曼光谱，应该使用具有300±5nm或90±5nm厚度的二氧化硅层的硅片，以最大限度地提高薄片和基底之间的光学对比度。对于所有这三种方法，薄片应该以这样一种方式沉积，即它们的大部分彼此分离。对于拉曼光谱，只有当薄片与另一个薄片之间明显距离约为1μm时，才进行分析。这是为了避免用光束一次分析多个薄片。沉积程序如下：a)按照第7条所述的准备一种稳定的分散剂。b)按照附录F描述的清洗基底。c)将清洗后的基底放在热板上，设置温度大于用于分散的溶剂的沸点。d)通过晃动充分混合分散液，然后快速将代表性的样品提取到移液管中。将少量分散液滴涂到基底上(通常在10μl到100μl之间就足够了)。然后在表面留下一层分散良好的薄片。在光学显微镜下检查(见B.2.2)，确定样品是否适合分析。如果样品不合适，则样品制备过程应重复使用不同浓度和/或体积的分散剂和/或不同溶剂。图B.1显示了一个好的样品示例。e)为了减少溶剂和/或表面活性剂残留，样品应在40°C的真空烘箱中放置2小时或更长时间。寸薄片的成像，这种沉积可能通过沉积类似或更厚的导电材料而妨碍对石墨烯薄片尺寸的在适当的放大倍数下使用光学显微镜快速评估制备样品的适用性，以供进一如图B.1所示，薄片沉积在硅衬底上的二氧化硅上。这些样品显示了大量的分离薄片的分布，或这种布的表面区域，这些薄片可以用光学显微镜很容易地确定。在光学显微镜分析时要小心，以确度的其他材料相比，了解薄片存在的位置，例如导致基底颜色变化的溶剂残留物，如图B.2所示。GB/TXXXXX—XXXX制备后由于材料团聚而不能使用的样品的光学图像如图B.3所示。此大大降低表征的速率，因此也应避免使用。应使用不同放大倍数的物镜来确定材料在基底上可以更好地了解样品。这样，材料的光学显微镜成像可以提供横向薄片尺寸的定性证据，以与SEM数据进行佐证。类似地，如果单个薄片因为太小而不可见，这就允许对存在的横向薄片尺寸范围进行一些评估。图B.3-在硅衬底上的二氧化硅上制备的薄片分散体的光学显微镜图像示例，由于团聚而不能用于使用其他技术确定薄片的尺寸注1:由于石墨烯足够透明，可以添加到光路中，从而改变其干涉颜色，因此可以估算硅基底二氧化硅上薄片的厚度。对于厚度为90nm或300nm的二氧化硅，即使是单层，也能提供足够的对比度，在分散在毫米大小区域的大量较厚的薄片中，可以识别出少量微米大小的石墨烯晶体。这在参考文献[7]中有解释。注2:如果薄片的尺寸都很大，例如大于1μm，那么可以使用自动光学显微镜方法对石墨烯薄片成像，从而确定薄片的尺寸分布。B.3SEM分析B.3.1概述SEM可用于测定微、纳米尺度物体的尺寸。SEM利用电子轰击表面和碰撞过程后电子的收集来成像表面结构。SEM的横向分辨率为几十纳米，远高于光学显微镜的横向分辨率。可能出现的测量问题包括电子束成像表面上的充电效应和碳质材料的沉积。这些问题不太可能完全GB/TXXXXX—XXXX克服，但可以通过良好的样品制备来减少。正如前面提到的，薄片应该沉积在硅基底上，只有一层薄薄的天然氧化物，而不是一层较厚的热生长的二氧化硅层。当样品基底更导电时，这降低了观察到的充电效应。然而，由于SEM成像，硅样品表面会沉积碳，因此AFM分析应在以B.2.1中描述的相同方法制备的硅基底上的单独二氧化硅上进行。这样做是为了避免添加的碳质材料对测量的薄片厚度有影响。应成像200片以上的薄片。这些薄片必须相互分离，以便能够清楚地测量横向薄片的尺寸。应确定至少200片随机选择的薄片的横向尺寸，其中应包括给定图像中所有可分析的薄片。B.3.2概述了测量协议，B.3.3介绍了数据分析。a)确保SEM已使用可追溯的校准尺寸校准标准进行尺寸校准。校准应对后续测量中使用的工作距离和加速电压有效。b)将衬底安装到SEM支架中，使其保持牢固，并得到良好的支撑，将样品固定在SEM中，并向下抽真空。扫描电镜成像后，样品不需要进行任何进一步的测量，因此，如果需要，样品可以使用不可逆过程安装。c)设置SEM配置为通过收集次级电子来成像，通常加速电压为5kV或更低，以减少充电。d)通过SEM成像确定样品表面的位置，并根据孔径、工作距离、光斑和聚焦优化系统，以达到特定的扫描电镜仪器所需的最佳分辨率。该优化过程应该在与薄片大小相似的特性上执行，但这不是所需的薄片，因为优化所需长时间的停留将影响该区域。e)对于含有薄片的区域，应获得低放大倍数的图像(~10000倍放大倍数)。当发现这些薄片区域时，对样品进行评估，以确定后续更高放大倍数的SEM和AFM图像的适用性。如果薄片不是丰富且隔离的基板，那么样品应该重新制备。f)应该为薄片获得更高分辨率和放大倍数的图像，以便进行后续的图像分析。放大倍数的选择应使整个薄片在视野范围内。1）放大后的图像降低了横向尺寸测量的不确定度，即薄片应该占据图像的很大一部分，像素数量应该足够，像素之间的横向距离(试样像素大小)小于10nm。2）如图B.4所示，可以同时拍摄多个薄片，也可以拍摄特定的薄片，目的是最大限度地获得独立薄片的图像数量。3）重要的是，必须得到不同尺寸的薄片在基片表面的代表性分布。例如，选择更容易成像的更大的薄片将大大扭曲最终的结果。因此，应使用一定范围的放大率，并对样品的不同区域进行成像。g)重复步骤e)和f)，直到超过200个随机选择的薄片被成像，这样至少有200个独立的薄片可以被分注：ISO197493)提供了测量纳米粒子大小和形状分布的一般参考指南，包括一般原理，样品制备，SEM的鉴定，图像采集，粒子和数据分析。B.3.3数据分析一旦对超过200片薄片进行成像，则应确定至少200片随机选择的薄片的横向尺寸，其中应包括给定图像中所有可分析的薄片。每个薄片的横向尺寸是通过先测量薄片的长度，然后测量薄片的宽度(垂直于长度测量)，并计算这两个值的平均值来确定的。要注意的是，薄片的第一次(长度)测量也允许获得具有代表性的宽度测量。宽度应该取为直线的垂直平分线，即使这不是最大的垂直维数。图B.4显示了薄片应该和不应该被测量的例子。当薄片形状不能通过肉眼明确选择长度时，最长的直径可以作为长度，最小的直径可以作为宽度。a)正确的分析，首先取长度，然后求宽度作为垂b)测量方法不正确直平分线GB/TXXXXX—XXXX图B.4-扫描电镜图像的横向薄片尺寸测量示例c)显示正确和不正确测量的原理图只应测量其成分不模糊的特征，也就是说，不应测量看起来不是薄片的特征。由于薄片重叠，不能看到薄片的完整周长的薄片，也不应该测量。相互接触的薄片也不应该被测量。一旦计算出至少200片薄片的横向尺寸，就应该用至少20个单位的柱状图表示。柱状图示例显示在图B.5.关键X横向薄片尺寸，nmY薄片数图B.5-通过SEM测量确定的石墨材料横向薄片尺寸范围的直方图示例在测定平均横向薄片尺寸时，最大的偏差来源通常是由于用户和他们选择分析的薄片，而不是由于仪器本身的限制。因此，用户不应优先测量特定形状或大小的薄片，而应分析给定图像中可能存在的所有薄片，这一点非常重要。用户还应该记录每个横向尺寸测量的不确定度，考虑到薄片形状、图像像素分离和仪器校准等问题。B.4AFM分析AFM是一种扫描探针显微镜技术，探针是一个安装在悬臂上的尖。这种悬臂对高度变化的响应允许以纳米尺度的横向和高度分辨率对表面形貌进行成像。当在一个平面上，比如硅上的二氧化硅，石墨烯薄片的尺寸包括厚度就可以确定了。厚度值可以与横向尺寸测量一起获得，通常是通过SEM测量，这样就可以确定这些特性之间的任何相关性。GB/TXXXXX—XXXX对于已经使用SEM确定横向鳞片尺寸分布的材料，应该进行AFM测量，以便AFM结果可以用来将横向鳞片尺寸与鳞片厚度关联起来。为此，与使用SEM发现的横向尺寸范围相对应的横向尺寸范围的孤立薄片，应该用AFM成像。例如，如果扫描电镜结果显示横向尺寸在100nm到10μm之间的薄片，那么就应该对横向尺寸在100nm到10μm之间的薄片进行AFM测量。GB/TXXXXX—XXXXB.4.2测量方案a)AFM系统应在闭环模式下运行，AFM扫描仪在X,Y,Z方向使用可追溯的校准横向网格和台阶高度标准进行尺寸校准。在环境条件下，采用间歇接触方式，按照正常操作步骤操作AFM。b)样品由沉积在氧化层厚度约为300nm或90nm的硅基板上的二氧化硅薄片组成之前，不应该用于扫描电镜。采用SEM所示的样品制备方法，制备出大量的隔离薄片。将样品装入AFM中，使其保持牢固。1)AFM成像后，样品可能需要进一步进行拉曼光谱测量，因此衬底的安装方式应保证之后仍能进行拉曼光谱测量。2)如果使用AFM-Raman组合系统，则可以在AFM之后直接对同一薄片进行拉曼光谱测量(见B.5)。c)在系统中放置一个合适的间歇接触模式AFM悬臂梁，调整振荡频率使其与悬臂梁的谐振频率相差共振峰半宽的5%。悬臂梁的典型参数为弹性常数~40N/m，谐振频率为240kHz，探头顶端尺寸为5nm~15nm。d)使用AFM系统的内置光学显微镜图像定位表面上有大量孤立薄片的区域。f)允许将稳定的快速扫描AFM方向反馈设置为垂直于悬臂幅值振荡长度的80到%的设定值。然后扫描一大片区域，以便识别出几片薄片。1)一个20μm×20μm的扫描尺寸通常可以覆盖足够大的区域来对多个薄片成像，但仍能达到所需的分辨率，从而可以确定特征是薄片还是其他材料。如果薄片大于AFM的最大扫描尺寸，那么应该使用扫描电镜或光学技术来表征薄片。2)扫描线速度小于10µm/sec，分辨率为256像素×256像素，既能在合理的时间内对该区域进行成像，又能在探头经过高地形特征时进行稳定成像。3)应使用≤70%自由振幅的设定点和适当的反馈增益，以尽可能快地响应地形变化，而不产生振荡伪影。（1）成像薄片时可以降低设定点，监控台阶高度，以确定是否需要更低的设定点来测量更低、更准确的薄片厚度测量。（2）然而，一个非常低的设定值(即设定值<自由振幅的40%)可能会由于探头尖端损坏而导致伪影，应该避免。g)在完成较大的扫描后，应使用较小的扫描尺寸获得较大扫描范围内的感兴趣区域(即单个薄片)的AFM地形图像，选择较小的扫描尺寸以包含单个薄片。典型的扫描尺寸为2µm，并且每幅图像的像素数应增加到512像素×512像素，以提高数据分析的精度。h)重复步骤g)感兴趣的其他领域中观察到较大的AFM图像获得的步骤f)f)重复步骤f),g)和h),这样至少20片横向薄片覆盖的范围大小横向尺寸所示SEM可靠地成像。j)然后对数据进行分析，以确定薄片的厚度与横向尺寸。理想情况下，应该对更多的薄片进行测量，以给出统计上可靠的样品尺寸，但这将会非常耗时。B.4.3数据分析GB/TXXXXX—XXXX使用与SEM测量相同的数据分析程序，AFM形貌图像应用于计算横向薄片尺寸的宽度和长度测量的平均值。对于每个薄片，先获得长度测量值，然后测量薄片的宽度(垂直于长度测量值)。计算这两个值的平均值。要注意的是，薄片的第一次(长度)测量也将考虑到一个代表性的宽度测量(垂直于长度)。图B.6显示了侧向薄片尺寸应不应该被测量的一个例子。a)正确的分析，先取长度，然后求宽度为a的垂直平分线b)测量方法不正确c)为清晰起见，同一过程的放大示意图GB/TXXXXX—XXXX图B.6-AFM图像的横向薄片尺寸测量示例只有当薄片的成分不模糊时才应该测量，也就是说，那些不像薄片的特征就不应该测量。当薄片形状不能通过肉眼明确选择长度时，最长的直径可以作为长度，最小的直径可以作为宽度。由于薄片重叠而不能看到薄片的完整周长的薄片不应该被分析。此外，只应该测量表面平坦的薄片，即它们的表面没有弯曲的迹象，并且与表面平行。否则直接观察厚度。测量可能不正确，因为大的薄片压在较小的薄片上GB/TXXXXX—XXXX以与SEM横向尺寸测量类似的方式确定每个横向薄片尺寸测量中的相关不确定度是很重要的。这里考虑了薄片形状的不规则性、图像像素分离和仪器校准因素等问题。每个薄片的厚度应通过通过每个薄片获取至少三个高度轮廓来确定每个薄片的平均厚度来确定。数据应取自未处理的数据，例如来自Z轴传感器。轮廓应该沿着快速扫描轴。测量薄片旁边的基板与薄片引起的形貌变化顶点位置之间的高度差，如图B.7b)所示。如果在薄片边缘测量到两个明显不同的高度值，则应取两者中的最低值。或者，在高度剖面中，如果两条水平直线能够可靠地叠加在片状表面和基材表面上，则应使用两条直线之间的差来获)a)AFM地形图像，蓝线部分在b)和c)中有详细说明b)来自a)的AFM高度c)AFM高度剖面图显示了用于轮廓突出显示用于厚度测量的轮廓突出显示用于厚度测量的两个测量位置（蓝色和红色三角形）线），在这种情况下，薄片是石墨薄片标引序号说明：X——横向尺寸，nmY——高度，nm图B.7—AFM测量结果示例三个厚度值的标准偏差应用作估计的相关不确定性，除非由于仪器的高度分辨率或基材的实际粗糙度或溶剂残留，这小于基材的RMS粗糙度，在这种情况下，应使用RMS粗糙度。每个薄片横向尺寸的不确定度应根据薄片边缘斜率的横向尺寸计算，如图B.7b)中的两个测量点所示，因此是由于横向测量仪器的不确定性或薄片边缘位置的不确定性。然后应该为样品绘制一个图表，至少有20个数据点显示薄片的厚度（Y轴）与平均横向尺寸（X轴），如图B.8所示。GB/TXXXXX—XXXX标引序号说明：X——横向薄片尺寸，nmY——薄片厚度，nm图B.8—样品中超过20个薄片的单个薄片的AFM测量数据中薄片厚度与横向薄片尺寸的关系，跨越初始SEM测量中发现的横向薄片尺寸范围该厚度值可用于估算薄片中石墨烯层的数量，厚度约为0.34nm，对应于单个石墨烯层。然而，石墨烯和基板本身之间可能会存在在样品制备阶段尚未去除的残留物，在计算厚度约为3nm或更小的薄片的层数时应考虑到这一点。应记录这些薄片在基材上的位置，以便可以使用拉曼光谱法测量相同的薄片，以便准确确定层数。这可以通过光学显微镜通过特征映射来完成，理想情况下可以使用AFM和拉曼光谱仪器中内置的光学元件。由于可以应用于群体的残留物，这也可以提供典型的高度偏移。或者，应使用组合的AFM-拉曼光谱对薄片进行拉曼光谱分析如果测量的薄片均不具有3nm或更小的厚度，则不需要拉曼光谱。B.5拉曼光谱与仅使用AFM相比，拉曼光谱可用于更准确地了解薄片中的层数，AFM测量薄片厚度而不是直接测量层数。由于液体分散体在沉积时通常会导致薄片重新堆积在基板上，必须仅使用拉曼光谱分析先前通过AFM评估的薄片，因为AFM图像可用于确认仅研究单个薄片。如果使用拉曼光谱无法实现相同薄片的准确定位和测量，则应使用AFM厚度值而不是层数来找到1LG和FLG数分数，如附录D中所述。拉曼光谱应在厚度≤3nm的所有薄片和横向尺寸大于光学拉曼探针尺寸（通常为0.5μm至1μm）的薄片上进行，以便根据强度确定无序程度D和G波段的比率(ID/IG)可以在不影响Db的情况下确定B.5.2测量协议≥0.75应记录其细节。系统的全光谱校准应定期使用氖灯（或其他具有可追溯功能的气体灯）进行，并且每天使用前应进行自动校准，例如对每个激光激发波长使用一阶Siak和光栅。所有原始数据都需要根据光谱位置进行相应校正。所有测量应在室温下收集，需要记录实验时的实验室温度和湿度。重要的是，在测量过程中温度应保持恒定(±2°C)。波长为532nm(2,33eV)的绿色激光应用于硅衬底上二氧化硅上的石墨烯。需要注意的是，拉曼光谱测量使用不同的激光无法直接比较石墨烯的波长。如果首选的532nm波长激光器不可用，则可以使用514nm波长激光器。在所有情况下，激光的波长应与拉曼光谱一起记录。为避免通过局部加热效应损坏石墨烯材料本身，对于500nm的激光光斑直径或每个测量位置的更GB/TXXXXX—XXXX大和小于30秒的采集时间。如果需要，激光光斑功率应使用功率计测量，激光光斑直径应使用石墨烯薄片/薄片或理想情况下碳纳米管样品的边缘。光谱范围的选择应使相关拉曼谱线[D波段(~1350cm−1)、G波段(~1580cm−1)、2D波段(~2700cm−1)]和相关的宽度包括在两个单独的光谱中的同一光谱中。应使用合适的光栅，以实现≤3cm-1的光谱分辨率。通常，拉曼光谱在1150cm-1到3100cm-1的范围内获得，特别是在硅衬底上测量时，因为这避免了~1000cm-1处的二阶硅峰。然而，在最灵敏的光谱仪中，可以观察到~1450cm-1处的三阶硅峰。这不应与与石墨烯相关的任何碳峰混淆。a)固定样品，使其平整且不会在样品扫描期间移动载物台时相对于载物台移位。b)测量应在与B.4中描述的AFM测量相同的位置进行。找到要测量的正确区域和薄片。c)使用光学显微镜并将探针点定位在薄片的中心，通过在不同位置执行拉曼光谱测量来设置Z焦点位置，相对于Z轴，以确定最高拉曼信号的位置。1)使用光学显微镜近似焦点位置，使基材表面/薄片处于焦点。2)要通过在Z方向聚焦仪器来优化信号强度，请将仪器设置为在Z轴上测量11个位置，总行程为2µm，即光学焦点位置下方1µm至1µm以上，对于≥500nm使用≤1mW激光功率直径激光光斑。应使用5秒的测量时间，但如果这不能为G和2D峰提供至少10的信噪比，则应使用更长的测量时间来实现此比率。d)在发现的最高拉曼信号位置进行拉曼光谱测量步骤c)，曝光10秒，2次累积以高信噪比。应使用与步骤b)中相同的激光功率来实现20的S/N比。如果S/N比小于20以上根据需要使用更长的曝光时间。e)对步骤b)中确定的每个测量位置处的每个薄片重复步骤d)，在每次测量之前执行聚焦步骤c)。f)获得光谱后，应分析数据以确定层数和无序程度。注意2D峰值有时也称为G'峰值。B.5.3数据分析首先，应提取感兴趣的D峰和G峰面积（分别为~1350cm-1和~1580cm-1光谱位置）和二维峰（~2700cm-1）用于分离分析。确定并减去每个感兴趣区域的基线，然后将洛伦兹峰形状拟合到D-、G-和2D-峰，其中G-峰应该只需要一个洛伦兹峰，D峰如果存在也应该如此。请注意，可能还需要考虑thD'-peak，它位于~1620cm-1并存在于缺陷石墨烯中。在非常高的无序状态下，D'峰与G峰合并，因此无法区分它们。应该为每个光谱计算的关键参数是：—2D峰和G峰的峰强度比，I2D/IG；——D-和G-峰的峰强度比，ID/IG；—拟合2D峰所需的洛伦兹峰的最小数量。ID/IG的值应仅用作石墨烯无序程度的被测量横向尺寸大于拉曼光谱仪探头尺寸的薄片（通常为如果一个ID/IG>0,2，它可能是存在官能团的可能性，以允许对材料的完整理解获得。这可能表明电化学剥落或其他功能性过程团体介绍。因此，来自AFM测量的薄片厚度应比从拉曼光谱推断层数，而不是从拉曼光谱推断层数，因为更多的研究是在拉曼光谱可用于可靠地测量这些薄片的层数之前需要。对于伯纳尔堆积的单个薄片（如从AFM识别），而不是从溶液中沉积时重新堆积的薄片，峰强度比I2D/IG和拟合2D峰所需的洛伦兹峰数用于确定薄片层。对于单层薄片，2D峰可以用单个洛伦兹峰来描述，如果ID/IG不显着，即小于0.2，则观察到I2D/IG>2，如图B.9所示。然而，I2D/IG<1并且对于具有超过一层的薄片观察到不对称的2D峰，如图B.8中的2LG和FLG所示。对于具有与石墨相似形状的2D带并因此具有三层或更多层的薄片，应使用通过AFM测量确定的厚度和GB/TXXXXX—XXXX相关不确定性。标引序号说明：X——拉曼位移，cm−1Y——归一化强度，任意单位注：I2D/IG拉曼峰值强度比对于1LG是最大的，并且随着层数的增加而降低。2D峰是1LG的单个洛伦兹峰，而2D峰包含多个2LG和FLG的洛伦兹峰。D峰值，通常是由于对薄片边缘的测量，以光谱为例也显示在FLG中。图B.9—伯纳尔堆叠的1LG、2LG和FLG薄片的拉曼光谱，使用532nm激发激光线使用这种方法，可以将使用AFM确定的样品中薄片的厚度与层数相关联，如使用拉曼光谱确定之前使用AFM测量的薄片。注参考文献[8]中描述了关于非对称2D峰的更多信息。GB/TXXXXX—XXXX(资料性)使用TEM进行结构表征本附录提供了使用TEM来确定石墨烯薄片横向尺寸、层数和层排列的测量方案。有关通过TEM测量纳米粒子的尺寸和尺寸分布的测量方案，请参阅ISO21363:2020。它还包括有关仪器设置的有用信息。注：如果薄片的横向尺寸很大，例如超过3μm，那么由于TEM的视野和分辨率有限，测量200个有代表性的薄片的横向尺寸可能会很耗时或不可能。在这种情况下，TEM最适合仅确定层数和层排列。C.2TEM样品制备a)使用直径为3mm的TEM支撑网格，由直径约1µm的有序阵列组成支撑在金属（例如铜）网格上的无定形碳膜中的孔。通过以下方式清洁TEM网格用新鲜的异丙醇或类似溶剂清洗，并在200°C下真空烘烤几个小时。b)薄片应通过简单的滴铸安装到TEM支撑网格上。彻底混合通过摇动分散，然后用安装在TEM网格上的移液管快速提取100μl至200μl。1)为了避免薄片结块，特别是如果溶剂需要很长时间蒸发，溶液在沉积后从网格底部吸走和/或加热网格应在滴铸过程中进行。2)当每个方格内有许多薄片但单个薄片重叠的数量不多时，实现了理想的覆盖。使用光学显微镜评估样品制备的适用性。如有必要，通过调整分散体的浓度和/或滴在网格上的分散体的量来重复样品制备，直到获得理想的覆盖率，如图C.1所示。c)在将网格装入TEM之前，彻底干燥样品以减少污染物进入显微镜并干扰成像。这宜由通过在装载样品之前8小时在真空中加热至大约150°C。a)整个TEM网格的低倍率图像b)石墨烯薄片的高密度覆盖示例，这对于TEM成像不是最佳的GB/TXXXXX—XXXXc)适合TEM成像的薄片覆盖范围注1：蓝色椭圆突出显示了具有密集团块的区域的存在。注2：图C.1b)和图C.1c)中的放大区域表明存在微米级薄片它们看起来很亮，叠加在TEM网格的规则孔上。图C.1—石墨烯薄片滴在TEM支撑网格上的光学图像C.3测量方案a)根据典型程序操作TEM。TEM的分辨率应至少为0.2nm。b)可以使用单倾斜或双倾斜样品架，因为不需要倾斜样品，它是可以找到平放在支撑网格上的薄c)使用80kV或更低的加速电压，以减少在需要更高剂量电子辐射的高分辨率成像过程中碰撞损坏使样品降解的可能性。1)请注意，虽然80kV低于原始石墨烯的碰撞损伤阈值，但缺陷和边缘阈值较低，即使在80kV下也容易受到损坏。2)显微镜下真空的质量也可能影响石墨烯薄片的损伤敏感性(使用超高真空仪器可以看到较低的损伤率)。d)在中等放大倍数的亮场(BF)TEM成像模式下，扫描网格，直到识别出第一片石墨烯薄片。已经成像的位置应使用瞬变电磁法控制软件中的试样跟踪工具进行跟踪。较大的薄片需要较低的放大率。1)如果薄片很薄(一到三个原子层)，通常很难观察到薄片。2)在亮场透射电镜中插入一个小物镜孔径将提高相对于碳支撑膜的对比度。e)记录整个薄片的放大倍数，使其与薄片本身占据图像的大部分，以确定横向薄片的大小。f)在TEM成像模式下，定位薄片的平坦区域。插入最小的选择区域孔径，并切换到衍射模式。如果插入了物镜孔径，则去掉物镜孔径，并记录样品的特征六边形选定区域电子衍射(SAED)模式。1)如果需要成功记录衍射图案，应该使用较长的曝光时间，因为非常薄的薄片衍射峰强度较弱。2)为了防止明亮的中央光束损坏CCD相机，使用光束阻挡器或获得多次曝光，并用后期处理平均这些。g)然后对薄片的不同区域获得10个或更多的电子衍射图。1)请注意，衍射图中靠近中心光束的0.34nm[002]点的存在表明薄片是折叠的，这些区域不应用于厚度测定。2)对于每个衍射图案，还应记录相应的亮场TEM图像和所选区域孔径位置的图像，以帮助解释衍射数据。3)如果薄片包含不同对比度的区域，则需要从所有这些区域获取衍射图案，使用SAED孔径来选择不同感兴趣的区域。4)注意SAED区域的横向尺寸被限制在大约100nm(受到球像差的限制，球像差会在定位所选区域衍射数据来源的样品区域时产生很小的误差)。因此，对于非常小的薄片，应该使用小的聚光镜孔径，从而产生非常小的光斑尺寸。GB/TXXXXX—XXXXh)去除客观气泡，增加放大倍数，对石墨烯薄片进行晶格分辨率表征。1)注意一些TEM是不可能解决晶格条纹。在较低的加速电压下，分辨率限制较差，应参考制造商有关适当分辨率限制的规范。2)对于双层或较厚的样品，在薄片的折叠区域将观察到0.34nm(002)的条纹间距，这些平面与入射电子束平行。这些应该成像，以确定薄片的厚度。由于一些薄片可能包含不同厚度的区域，这些晶格分辨率图像与在低放大图像中观察到的薄片形貌以及电子衍射模式之间的关系应该被记录下来。3)此外，如果有与放大倍数增加相关的图像旋转，也应记录下来。i)测量完薄片后，对同一方格内的下一个薄片进行成像。1)每个样品至少测量200片薄片。2)在移动到下一个方格之前，应该对方格内的每一片薄片进行成像。3)如果在上述步骤i)1)中，不需要对每个网格正方形进行成像，以产生所需的数字数据点，则应选择它们之间间隔较大的正方形(不仅仅是最接近中心的正方形)，以防止由于滴落铸造样品制备而产生的局部变化。4)对每一个薄片重复中间放大成像[步骤d)和e)]，电子衍射[步骤f)和g)]和晶格分辨率成像[步骤h)]。C.4数据分析如图C.2所示，沿着[001]方向观察石墨烯时，可以得到特征的六边形电子衍射图。这是一个明确的指纹，材料是1LG/2LG/FLG/石墨。平面内(100)晶格间距为0213nm，平面内(110)晶格间距为0123nm。通过透射电镜电子衍射区分单层石墨烯、双层石墨烯和少层石墨烯，比较衍射斑第一环和第二环的强度。对于单层石墨烯，外层六边形点的强度等于或小于内层六边形点的强度。而对于双层石墨烯，其外层六边形的强度要高于外层六边形。图C.2a)和图C.2b)分别显示了单层和双层石墨烯薄片的衍射图案，这是一个对应于同一颜色箭头之间的强度分布图。对于两个以上石墨烯层的较厚的样品，外部点的强度相对于内部点进一步增加。a)单层石墨烯GB/TXXXXX—XXXXb)双层石墨烯注:衍射图下方显示了箭头之间的强度分布图。图C.2-BFTEM图像以及标记区域的衍射图案电子衍射可以识别单层、双层和少层石墨烯，但不能确定较厚样品的精确层数。如果通过观察薄片的折叠边缘，可以实现晶格分辨率(0.34nm)的TEM/STEM成像。层数应该通过计算边缘的线数来测量，如图C.3所示。在亮场透射电镜中，对比度会发生逆转，这意味着石墨烯的原子平面可以根据成像聚焦的局部曲率，在深色背景上出现亮条纹，也可以在较亮背景上出现暗条纹。由于这种对比度反演造成的测量误差可导致±1层的厚度误差。在常规的未经校正的透射电镜中，在舍尔策离焦处成像薄样品显示的原子位置是暗的，因此石墨烯层在较亮的背景上显示为暗条纹，并计算暗条纹(见图C.3)。如果在对焦过程中遇到困难，应获得一个焦点系列，以提供正确对焦的证据。然而，相衬透射电镜资料的绝对定量解释需要借助图像模拟来实现。剥离的石墨片通常比CVD生长的石墨片更厚，因此在石墨片的边缘通常可以看到更多的条纹，如图C.3所示。测量至少20片薄片的层数。图C.3-切片边缘的BFTEM图像标引序号说明：X——横向维度,nmY——强度,任意单位A——0.34nm注:放大倍数越高，可以直接从强度分布图确定层数。在这种情况下，因为Scherzer散焦未得到校正，暗条纹被计算在内，因此发现薄片有七层厚。单个薄片通常包含不同厚度的区域。在这种情况下，有必要对衍射和高分辨率成像得到的厚度测量GB/TXXXXX—XXXX值取平均值。尽管在薄片沉积过程中努力减少重新堆积，但样品经常含有重新堆积的薄片。这些堆叠的薄片被称为扭转的少层石墨烯，它们彼此之间的方向是随机的，因此可以通过研究形态和多重衍射点的存在来识别堆叠。在这种情况下，每个衍射环中有12个(或18个或24个)点，而不是单层石墨烯或有序伯纳堆积石墨所观察到的6个点。薄片的重新堆叠，以及单个薄片的折叠，产生了与涡轮层石墨类似的周期性的莫列波纹和衍射数据，如图C.4所示。直接从亮场透射电镜图像中得到横向薄片尺寸。对每个观察到的薄片测量长度和宽度(垂直于长度)，然后取这两个值的平均值作为平均横向尺寸，如图C.5所示。测量每个样品中至少200片的薄片大小。一旦确定了200片或更多的横向薄片和至少20片薄片的层数，覆盖了观察到的横向薄片大小的范围，就产生了横向薄片大小的直方图和薄片厚度与横向薄片大小的散点图，详细情况在附录D中。测量方法应记录为“TEM”。a)TEM图像，其中橙色b)从a)的橙色区域(Ɵ=框为b中用于衍射图案的区25.7°)获得的12个点的衍射图域案GB/TXXXXX—XXXXc)透射电镜图像显示折叠的石墨烯薄片，显示莫列波纹d)透射电镜图像显示，一个薄片已经卷成一个卷轴状结构，展示了莫列波纹图C.4-扭转少层石墨烯的TEM图像图C.5-带注释的典型液相剥落薄片横向尺寸的亮场TEM图像GB/TXXXXX—XXXX（资料性）横向尺寸和数量分布计算本附件描述了计算平均横向薄片尺寸所需采取的步骤，以及计算被测样品中单层薄片和石墨烯十层或更少薄片的数量分布的方法.D.2平均横向薄片尺寸这可以通过SEM、TEM或AFM数据来确定，这些数据提供了用该方法测量的足够多的薄片。建议测量的最小薄片数为200片。这很可能是使用SEM进行的。用图d.1所示的直方图绘制横向薄片大小分布。将数据拟合为对数正态分布函数。从拟合中确定中值和标准差。报告的平均横向薄片大小为中位数，范围为标准差。如果对数正态分布函数不能很好地拟合数据，那么应该使用更合适的拟合函数。GB/TXXXXX—XXXX标引序号说明：X——横向薄片尺寸，nmY——片数A——中值-SDB——中值C——中值+SD图D.1-具有对数正态分布的横向薄片大小分布的直方图示例，其中中位数(B)和中位数(A和C)的标准差以垂直线表示，其中68%的值位于A和C之间D.3数量分布三种方法可用于测定待测样品中单层石墨烯和10层及以下材料的数量分布。每种方法都有优点和缺点，使用提供最准确方法的方法，取决于调查的材料类型，在最合适的时间框架。通过比较不同方法得到的数据，可以确定数量分布这三种方法，没有按优先顺序列出:a)只有AFM（D.3.2）；b)与SEM或TEM数据相关的AFM厚度测量(D.3.3)；c)拉曼光谱与AFM厚度测量相比较，与SEM或TEM数据相关联(D.3.4)。D.3.2只有AFM该方法要求使用AFM测量至少200片石墨烯薄片，并假设单层石墨烯的测量厚度与理论值相同(0.34nm)。绘制横向薄片大小与平均薄片厚度的关系图。确定厚度小于或等于0.34nm的薄片数量。单层石墨烯分布是这个数除以测量的薄片总数。同样，十层或十层以下的薄片数可以用厚度小于等于3,4nm的薄片数除以薄片总数来计算。注1:用AFM获得200片薄片所花费的时间是非常耗时的，这使得这种方法与注2一起不太可能被常规使用。注2:在现实中，单层和10层的厚度值很少与理论值相符(见D.3.4)，因此这里报告的数量分布至少是一个最小值。D.3.3AFM结合SEM或TEMGB/TXXXXX—XXXX该方法使用AFM(见B.4)和SEM(见B.3)或TEM(见附件C)的数据。该方法假设横向薄片大小和厚度之间存在线性相关关系。该方法还假设单层或少层石墨烯的测量厚度与理论值相同。绘制AFM获得的横向薄片尺寸与厚度数据，并与数据拟合一条直线，如图D.2所示。通常情况下，由于通常采用的是自上而下的液相剥离生产方法，片状厚度与横向片状尺寸呈线性正相关关系，如图D.2所示。如果没有观察到相关性，那么应该使用AFM进行更多的测量(见B.4)来确定是否存在正相关性，或者是否被研究的材料在横向薄片大小和厚度之间没有相关性。对于后一个结论，应该测量超过200片薄片。如果在超过200片薄片的厚度测量后没有观察到相关性，则应报告“无相关性”。然后，如D.3.2所述，使用AFM测量超过200片的样品，可以计算出数量分布。假设直线相关，从拟合的数据，确定AFM测量的横向薄片尺寸，对应于单个石墨烯层的理论厚度(0.34nm)。还要确定AFM测量的横向薄片尺寸，该尺寸对应于10层石墨烯的厚度(3,4nm)。在图D.2所示的例子中，这大约是在495nm处。标引序号说明：X——横向薄片尺寸，nmY——薄片的厚度，nmA——10层薄片的厚度D.2-示例AFM测量了薄片厚度与横向尺寸，用于计算与1LG和10层厚度的薄片相对应的薄片横向的尺寸一旦获得了1LG和FLG对应的两个薄片的横向尺寸值，应将使用测量薄片数量较多的SEM或TEM来测量薄片的横向尺寸分布，再将横向尺寸分布进行比较。用电子显微镜测量的薄片的数量将至少为200个。从AFM数据确定的1LG或FLG横向片尺寸值被使用来去寻找SEM数据中找到等于或低于该值的薄片百分比。这些值应叠加到电子显微镜衍生的侧薄片尺寸直方图上，作为垂直线，如图D.3所示。如果没有这些厚度或以下的薄片用AFM测量的数字分数应记录为0%。根据SEM数据，可以计算出以下厚度的薄片数一个设定值(由AFM厚度到SEM宽度的关系决定)除以总数片。用百分数表示分数。例如，图D.3是一个直方图用20个箱，总共测量了200片薄片，范围从0nm到2000nm用扫描电镜测量横向薄片尺寸。从AFM的厚度数据来看，横向鳞片的尺寸值为GB/TXXXXX—XXXX10层及以下的石墨烯为495nm。结果发现，在200片薄片中，有127片有薄片大小495纳米以下的石墨烯薄片占总薄片数的63.5%，是少层石墨烯(或更薄)，用百分比表示的FLG的分数值是多少。标引序号说明：X——横向薄片尺寸，nmY——薄片数图D.3-从使用扫描电镜确定的横向薄片尺寸直方图中计算1LG和FLG数分数的示例注：在实际应用中，单层和10层厚度值很少匹配理论值(见D.3.4)，因此这里报告的数字分数至少是一个最小值。D.3.4拉曼光谱结合AFM和扫描电镜或透射电镜拉曼光谱法(见B.5)可以通过确认单层薄片的测量高度来提高数量分数计算的准确性。拉曼光谱应在与AFM测量的相同的薄片上进行，其中薄片与其他薄片很好地分离，以确保任何拉曼信号来自单个薄片。拉曼光谱允许识别单层薄片，而AFM提供了这些薄片的厚度测量。确定使用拉曼光谱测量的单层测量的AFM测量厚度。一般来说，这可能比理论值0.34nm更厚。也通过比较拉曼光谱和AFM数据来确定层的厚度。在计算D.3.3中的数字分数时，请使用这个新的厚度值(而不是0.34nm)。例如，如果用AFM测量为1.0nm的薄片用拉曼光谱显示为单层石墨烯，则后续层具有对应的0.34nm步高。2LG为~1,34nm，3LG为~1,68nm厚)，可以计算出层数，N。这里，10层厚度为406纳米。从D.3.3和图D.21LG的横向片尺寸平均值为150nm，10层的横向片尺寸为633nm，如图所示D.4.注：单层厚度的实验值和理论值之间的差异可能是由于薄片下方和/或顶部存在表面活性剂残留物的溶剂造成的。这个残留层不能在每个粒子中具有相同的厚度，这就引入了将所有薄片的测量厚度与一定数量的层连接起来的不确定性。GB/TXXXXX—XXXX标引序号说明：X——横向薄片尺寸，nmY——薄片的厚度，nm注：图D.2已被重新计算以产生1LG和10层的横向薄片尺寸的新平均值。图D.4-从使用拉曼光谱和AFM测量结果确定的横向薄片尺寸直方图中计算1LG和FLG数分数的示例然后可以计算出1LG和多达10层的数量分数，如图D.5所示。通过重新计算，，用百分比表示1LG数分数为8,4%，FLG数分数为76,3%。标引序号说明：GB/TXXXXX—XXXXX——横向薄片尺寸，nmY——薄片数图示D.5-在图D.4改变1L和1FLG中横向薄片尺寸的分布导致了在图D.3中的变化和数字分数的修正值为了确定数量分数中的不确定性水平，根据厚度与侧向薄片尺寸的线性曲线拟合计算出的斜率的标准误差(见图D.2或图D.4)可以使用。如图所示D.4，斜率为0,0070±0,0003，即标准误差为4.3%，如图所示D.5，对于FLG，这意味着应该计算633±27nm的横向薄片尺寸，即606nm和660nm，以提供相关的不确定性，在这种情况下分别提供74、4%和78、2%的结果。这产生最终的FLG数分数为76±2%，以百分比表示。应该注意的是，这种不确定性只考虑随机误差，而不是任何系统误差。从FLG数分数从63%到76%的变化来看出，以百分比表示。这远远大于计算标准误差由于重新计算层数与厚度的拉曼光谱数据，很明显，理解AFM测量的厚度与层数是一个关键问题时考虑数量分数的不确定性。因此，拉曼光谱是否被用来提高结果的准确性都应该包括在结果本身中。“扫描电子显微术/原子力显微术”或“SEM/AFM/拉曼”）。GB/TXXXXX—XXXX（资料性）BET法本附录提供了一种使用BET法测量比表面积的方法。该方法只能用于干粉，并将确定单位质量样品的可及表面积。在发生团聚或聚集时，这将是团聚体或聚集体的比表面积，而不是原始颗粒。在实验过程中，将真空样品管中的脱气样品冷却到低温(77K或87K)，并暴露在一系列精确控制压力下的氮气或氩气分析气体中。随着压力的不断增加，吸附在表面的气体分子的数量就会增加。将平衡压力(P)与饱和压力（P0）进行比较，并记录其相对压力比（P/P0）以及样品在每个平衡压力下吸附的气体量。吸附的气体的数量通常报告为其在标准温度和压力下的体积(STP，0°C，760torr)。对于表面积较低的样品。≤1m2/g)，仪器灵敏度往往不足，在这些情况下，应在液氮温度下进行氪气体分析。应酌情参考ISO9277：2010，包括有关抽样的信息。注1:本文件只考虑1LG/2LG/FLG/石墨材料，而不考虑氧化石墨烯或氧化石墨等材料。注2:BET法可用于确定粉末的比表面积，然而，该