流化床反应器技术进展

流化床反应器技术进展杨超杰Y45140195摘要：近代流态化技术的工业应用则以煤的气化和石油的催化裂化为代表。当前流化床反应器的理论研究主要集中于流化床内由不同尺度的颗粒、液滴、气泡、聚团的时空不均匀分布所形成的不均匀结构的预测与优化调控理论与方法的研究，不均匀结构与传递和反应的关系理论的研究以及流态化床的计算机模拟与放大研究。当前流化床反应器技术的工业应用范围已涵盖化工、冶金、能源、材料、制药、食品、环境等领域。关键词：流化床反应器流态化技术应用Technicalprogressoffluidized-bedreactorAbstract:CoalgasificationandcatalyticcrackingofpetroleumarerepresentativesofrecentindustrialapplicationsoffluidizationCurrenttheoreticalstudiesoffluidizedbedreactortechnologiesarefocusedonquantitativepredictionandoptimumcontrol，involvingmulti—scaleheterogeneousstructuresconsistingofgasbubbles，particleagglomerates，andliquiddropsdistributedinsizeandinconcentration；modelingforpredictingrelationshipsbetweenheterogeneousstructureandtransportofmomentum，heat，mass，aswellaschemicalreactions；andcomputersimulationforthepredictionandoptimizationofprocessoperationandscale—upforfluidizedbedreactortechnologiesintheprocessindustries，suchaschemicals，metallurgy，energy，newmaterials,pharmacy,foodstuff,andenvironment.Keywords:Fluidized-bedreactor;fluidization;technologies;application引言流化床反应器是一种利用气体或液体通过颗粒状固体层而使固体颗粒处于悬浮运动状态[1]，并进行气固相反应过程或液固相反应过程的反应器。在用于气固系统时，又称沸腾床反应器。流化床反应器在现代工业中的早期应用为20世纪20年代出现的粉煤气化的温克勒炉[2-4]；但现代流化反应技术的开拓，是以40年代石油催化裂化为代表的[5]。目前，流化床反应器已在化工、石油、冶金、核工业等部门得到广泛应用。流态化自1942年随同催化裂化在工业上获得巨大成功开始，便进入其他许多领域，如固体燃料的燃烧、煤的气化与焦化及化工生产中的气固相催化反应、物料干燥、加热与冷却、吸附和浸取、固体物料的输送等领域[6-7]。1流化床反应器基础[8]1.1流化床反应器的分类按流化床反应器的应用可分为两类：一类的加工对象主要是固体,如矿石的焙烧,称为固相加工过程；另一类的加工对象主要是流体，如石油催化裂化、酶反应过程等催化反应过程，称为流体相加工过程。1.2流化床反应器的结构流化床反应器的结构有两种形式：①有固体物料连续进料和出料装置，用于固相加工过程或催化剂迅速失活的流体相加工过程。例如催化裂化过程，催化剂在几分钟内即显著失活，须用上述装置不断予以分离后进行再生。②无固体物料连续进料和出料装置，用于固体颗粒性状在相当长时间（如半年或一年）内，不发生明显变化的反应过程[9-10]。1.3流化床反应器的优点与固定床反应器相比，流化床反应器的优点是：①可以实现固体物料的连续输入和输出；②流体和颗粒的运动使床层具有良好的传热性能，床层内部温度均匀，而且易于控制，特别适用于强放热反应；③便于进行催化剂的连续再生和循环操作，适于催化剂失活速率高的过程的进行，石油馏分催化流化床裂化的迅速发展就是这一方面的典型例子。然而，由于流态化技术的固有特性以及流化过程影响因素的多样性，对于反应器来说，流化床又存在粉明显的局限性：①由于固体颗粒和气泡在连续流动过程中的剧烈循环和搅动，无论气相或固相都存在着相当广的停留时间分布，导致不适当的产品分布，阵低了目的产物的收率；②反应物以气泡形式通过床层，减少了气-固相之间的接触机会，降低了反应转化率；③由于固体催化剂在流动过程中的剧烈撞击和摩擦，使催化剂加速粉化，加上床层顶部气泡的爆裂和高速运动、大量细粒催化剂的带出，造成明显的催化剂流失；④床层内的复杂流体力学、传递现象，使过程处于非定常条件下，难以揭示其统一的规律，也难以脱离经验放大、经脸操作。2流化床反应器技术应用进展2.1流态化反应器技术在催化裂化中的应用[11]流态化在石油催化裂化中的应用主要出于美国石油公司的科技开发工作。原油蒸馏能回收的汽油不到原油的20％。20世纪初，法国工程师Houdry从多种催化剂中筛选出酸性白土用于石油的催化裂化，并用空气烧掉在催化反应时在催化剂上沉积的焦炭，使之再生，重复使用。并于1936年在Paulsboro建造了工厂。1938年，八家公司(Jersey、Kellogg、I．G．Farben、StandardofIndiana、Anglo—Iranian、Texas、UOP和Dutch/Shell)联合，组织了CatalyticResearchAssociates(CRA)公司，汇集了近一千专业人员的队伍，进行粉料流态化催化裂化工艺的试验研究。第一个流态化催化裂化装置其气速不高，因此该装置为鼓泡床操作。该厂于1942年投产，产量为13000bpd。随后又有改进的SODⅡ型、SODⅢ型和SODⅣ型。这些改进，在很大程度上基于降低高度、简化催化剂输送的原则，均属于鼓泡流态化。我国于20世纪60年代初在抚顺建立了第一套流态化催化裂化工厂，以后进展突出。流态化催化裂化代表了巨型流态化工艺和工程，许多采用流态化技术的其他工艺在很大程度上参考石油催化裂化。20世纪60年代末、70年代初，催化剂改用了活性高很多的沸石，Kellog公司首先将再生后催化剂的提升管用作催化裂化反应器，将石油引入其下端，实现了提升和反应的一体化。提升管中的气固流动属不具气泡的快速流态化。这种提升管催化裂化设计一直沿用至今，而且催化剂的再生也逐步采用了快速流态化。我国的洛阳石化公司在这方面开发了多种设计。2.2流化床反应器技术在制药工程中的应用[12]流化床反应器技术可以在药物制造过程中发挥巨大作用。流化床技术可以应用于浸膏干燥、制粒、包衣等。流化床喷雾包衣设备，国内外已有许多厂家生产，如德国、瑞士等。应用流化床喷雾包衣装置可以制作缓释微丸等。中药的提取过程是一个典型的流化床工艺过程。无论是传统的多功能提取过程还是现代提取新技术过程，为了强化和完善这些过程的技术及装置，需要从流态化和传递角度，运用相关的理论进行分析和研究。例如，对于液一固冷浸工艺，为了加快提取速度，缩短提取时间，可以通过适当减小中药饮片的粒度，或者使颗粒与提取溶媒之间形成相对运动，强化液固提取传质过程，使在饮片中的有效成份快速溶出等。许多中药制剂过程涉及流化床反应器技术科学问题。流化床喷雾制粒工艺流程图在中药和天然药物的细胞、组织等培养过程中，应用的生物反应器，多是液一固两相或气一液一固三相流化床装置。药物制造过程产生的三废治理和资源化过程，例如，制药废水处理过程，同样会涉及到颗粒流态化技术及理论。药物的超微粉碎过程以及其它各种和颗粒有关的制剂过程，都有可能涉及到颗粒流态化问题。2.3流化床反应器技在术固相加工过程中的应用[13]德国的Reh先后开发了将氢氧化铝煅烧成氧化铝的循环流态化工艺；煅烧水泥上游的循环床预分解工艺；用于加热融盐的循环流态化燃烧；电解铝工艺中的循环流态化除氟等。我国的郭慕孙成功地将流态化技术应用于贫铁矿的磁化焙烧，在流态化焙烧炉中将三氧化二铁焙烧成磁性的四氧化三铁，进一步经磁选技术将贫铁矿富集。我国的王尊孝心叼也成功地将流态化技术应用于萘氧化制苯酐。他提出“三高(高气速、高床层、高萘氧比)一档(多层横向挡板)两循环(颗粒的内循环和外循环)”的流化床设计与操作理念，大大强化了流化床反应器的操作，生产能力大幅度提高。2.4流化床技术在废气处理中的应用[14]流化床作为一种良好的反应器类型，可实现光对催化剂颗粒的连续照射，通过调节床层的膨胀率即可提高光的透射率。流化床具有传热、传质效率高和易实现连续化大规模操作等优点，已引起人们的注意。Alexander等使用固定床和振动流化床对丙酮进行光催化降解研究，发现流化床可提高光催化剂的活性，而且降解效率高于固定床。流态化光催化技术也可用于处理含NOX的废气，处理效果也较为理想。TakHyoungLim等进行纳米TiO2流态化光催化NOX的研究，结果表明，NOX的去除率与催化剂的比表面积成比例，催化剂的粒径越小，NOX的去除率越高。流化床吸附可实施连续操作，气流速度比固定床快，床层温度均匀，用活性碳作吸附剂时避免了活性碳着火现象，吸附剂出入解吸区很方便。同时，流化床操作可用较高的解吸温度，能分离高沸点气体。1959年，英国CourtauIds公司的粘胶纤维厂进行了流化床吸附器脱除废气中CS2的工业实践。目前商业化流化床吸附系统有AmericanPurification公司的PolyadＴＭ等工艺。流化床吸附也是处理VOCs的重要手段，可将气流中的污染物含量降至很低的浓度。流态化湿法脱硫是目前较为成熟的烟气脱硫工艺，具有脱硫效率高、钙利用率高等优势，使用最常见的石灰或石灰石作吸收剂。环流化床脱硫技术，烟气循环流化床脱硫工芦已达到工业化应用的有循环流化床脱硫工艺(CFB)、回流式循环流化床脱硫工艺(RCFB)和气体悬浮吸收烟气脱硫工艺(GSA)。气．固流化床光催化降解甲苯工艺流程2.5流化床在石化工业中的应用[15]流化床首次大规模的在工业上的重要应用是由温克勒用于粉煤气化，此方法在1922年获得专利。当时建成的第一台煤气发生炉，高13米，截面积12平方米，在1926年开始顺利投入使用。此后在德国和日本建立成了一些类似的装置。主要用以提供合成化学工业用的原料气。一个典型的温克勒煤气发生炉的应用，表明其需要很大的空间，以便在床层上面注入二次氧气由此造成温度的升高，使产生的甲烷分解。石脑油汽相重整用的流化临氢重整过程。处理重油的流化焦化过程，以及热解石油原料的砂子炉裂解过程。1944年Dorr—OliverCompany得到了将埃索的流态化技术用于石油工业以外的领域的权力。他们集中进行非催化的气同反应的研究，不久实现了用同体流化系统实现硫化物矿的焙烧。第一套这样的装置在1947年建于加拿大的安大略，进行砷黄铁矿的焙烧，并同时得到适合用氰化法炼金的熔渣。1952年在柏林、新汉普希尔。多尔一奥列弗公司把这种型式的焙烧炉引用于由硫铁矿制备二氧化硫的工业生产中。在1945年德国的巴登苯胺纯碱工厂(BASF)根据由温克勒煤气发生所得到的经验，开始独立的发展流化床焙烧炉。与此同时，13本住友化学工业公司独立的发展了一个与固体流化系统相类似的焙烧炉，早在1952年就发表了生产高浓度二氧化硫的数据，并在新居滨厂建成他们的第一套这种型式的装置。从使用这种特殊的焙烧炉时起，硫酸工业和制备冶金工业所需的各种各样固体物料中，逐渐代替了当时所用固定床焙烧炉和旋转窑的工艺。多尔一奥列弗公司还另外开拓了流化床反应器应用在粉末物料干燥和石灰石煅烧这两个重要应用领域。1948年在新英格兰石灰公司的加拿安工厂，第一个用于对小于4目的白云石颗粒进行干燥和分选的固体流化装置(内径1.7米)，处理量50吨/日，投入运转。次年他们建成一个煅烧粉末石灰石的大型多段装置．从而降低了此过程中过高的燃料消耗。这些初始的成功引起对流态化的很大兴趣，并在文献和专利中报道了许多新过程因为流态化对某些主要工业可能有潜在的影响，如生产水泥熟料的比塞尔法。从上世纪40年代中期开始，美国和加拿大等地出现了流态化焙烧装置，用于黄铁矿、石灰石等物料的焙烧或煅烧。这可以视为流化床燃烧技术的开始。2.6流化床技术在煤气化工艺中的应用[16]粉煤流化床加压气化又称之为沸腾床气化，这是一种成熟的气化工艺，在国外应用较多，该工艺可直接使用0～6mm碎煤作为原料，备煤工艺简单，气化剂同时作为流化介质，炉内气化温度均匀，典型的代表有德国温克勒气化技术，山西煤化所灰融聚气化技术和恩德粉煤气化技术。灰熔聚流化床工艺是采用相对较散的碎煤，使用氧化剂或气化剂，辅以与之相适应的气化速度，使碎煤达到沸腾状态，从而使炉内的气体与固体相混合，在燃烧不充分的情况下加以高温，进而使煤气化的一种工艺。循环流化床工艺是一种比较年轻的工艺，进20年来才开始真正发展并应用到煤气化工程中来，是一种相对比较清洁的工艺。2.7流化床技术在食品工业中的应用[17]流态化技术在食品工业的主要应用有流化速冻、流化干燥、流化造粒、流化吸附等。食品流态化速冻是指食品颗粒在一定流速的冷气体自下而上的作用下保持流化状态，继而实现快速冻结的一种冻结方法，是目前在食品速冻领域中被广泛采用的一种冻结方法。具有冻结速度快、冻结产品质量好、能耗低、干耗少等优点，是实现食品单体快速冻结的一种理想设备。流化床干燥器又称沸腾床干燥器，它可以使食品颗粒在气流自下而上的作用下保持流化状态，物料与气体充分接触，进行快速传质（水分传递）与传热，最终由气体将水分带出，进而实现干燥目的。流化床干燥装置自20世纪40年代末开始应用，至今已发展了单层和多层圆筒型流化床、卧式多室流化床、振动搅拌流化床、离心式流化床、脉冲流化床、惰性粒子流化床等多种型式。流化床造粒是指使粉体物料在溶液的雾状气氛中保持流化状态的同时，使溶液在颗粒表面凝集的过程，集成粒、混合、干燥等过程于一身，在食品领域（尤其速溶食品）已经得到了广泛应用。对于尺寸较小的颗粒状物料，在蒸汽的驱动下保持流动状态，并实施杀菌，将大幅度提高加热的均匀度，避免过度加热的缺点，实现高效、快速的杀菌效果。流化床接触吸附传质。床层中吸附剂在液流或者气体的作用下保持流化状态，提供了更好的相间接触，强化了液体与固体颗粒之间的传质，减少了颗粒外表面的液膜厚度，从而降低了液膜传质阻力，进一步促进了传质。流化床接触吸附干燥技术。在床层中添加一定量的易流化颗粒作为流化介质，使整个床层能达到均匀流化，从而使被干燥物料在床层中热质传递更加均匀。此外，干燥状态下的吸附剂与湿物料间存在水分浓度差，二者间发生质量传递，吸附剂在吸附水分的同时，也会产生热量，从而使物料在低温、低湿度的条件下实现干燥。流化床吸附干燥原理3结论流化床技术作为化学工程的一个分支学科已有60年的发展历史。它已在煤的气化与燃烧、石油的催化裂化、矿物的加工、化学品的生产、材料的制备、生物质的利用等许多过程工业中得到广泛的应用。以气泡、液滴、聚团尺寸的不均匀分布及其在空间的不均匀分布和随时间的多变性为特征的流态化床结构的理论预测、优化调控方法、流态化床结构与“三传一反”的关系理论研究、流化床中流动和“三传一反”行为的计算机模拟与放大是当前的研究重点。目前中国工业正处于调整产业结构，淘汰落后产能，实现节能减排与清洁生产的转型期。在许多工业流程中，用高效节能的流态化床反应器替代低效高能耗的回转窑、固定床、移动床反应器正逢其时。References[1]WilhelmRH，KwaukM．Fluidizationofsolidparticles[J]．Chem．Eng．Prog．，1948，44(3)：201—218[2]BrownG．UnitOperations，Chapter20。FluidizationofSolids[M]．Hoboken：Wiley，1950：269—274[3]金涌;祝京旭;汪展文;俞芷青流态化工程原理2001[4]RichardsonJF，ZakiWN．Sedimentationandfluidization[J]．Trans．Instn．Chem．Engrs．，1954，32；35[5]KwaukM．Generalizedfluidization(I)：Steadystatemotion[J]．ScientiaSinica，1963，12(4)：587—612[6]DavidsonJF，HarrisonD．Fluidization[M]．Waltham：Academic．1971[7]KuniiD，LevenspielO．FluidizationEngineering[M]．1stEd．JohnWiley＆Sons，Inc．，and