HiPIMS制备高性能TiCN涂层

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序言TiCN涂层由于同时拥有无定型碳和纳米晶结构，相对于TiC和TiN，其硬度更高、韧性更好且摩擦系数更低，因此，广泛应用于丝锥和钻头，特别适合加工有色金属和合金。HiPIMS主要采用脉冲直流放电模式，放电时高的触发电压会导致高的峰值功率密度和电流密度，使磁场周围的等离子体密度急剧增加，同时电子密度的增加使靶材溅射原子与电子的碰撞概率增大，使得离化率达到较高的水平（20%～100%）。高的等离子体密度主要依赖于高的峰值功率密度和低占空比，在脉冲关断期间，等离子体相互碰撞交换电荷，不再溅射靶材，从而减少靶材热量的累积，避免陶瓷靶材因过热而导致开裂。在一定程度上，HiPIMS技术集合了直流磁控和阴极电弧的优点，在产生较高离化率的同时避免了金属大颗粒的产生。高的离化率和高的电流密度有效地改善了涂层的沉积质量，降低了表面粗糙度值，提高了膜基结合力和致密性等。此外，高的离化率提高了粒子的绕射性能，从而有效地改善了复杂工件表面涂层厚度不均匀的问题。本文通过HiPIMS技术在硬质合金表面制备一系列TiCN涂层，探究功率的变化对涂层C含量、微观结构和力学性能的影响，并进行丝锥切削加工试验，探究TiCN涂层的实际切削性能。2

试验2.1涂层制备TiCN涂层自制研发的HA800型号的复合机，其内部含有4组电弧源，1组DCMS电源和1组HiPIMS电源，并配有脉冲偏压电源、闭环温控系统、线圈电流、圆饼弧磁场以及溅射磁场。靶材使用Ti（99.9%）靶和Ti50C50（99.9%）靶，采用抛光处理后17mm×17mm×5mm的硬质合金作为基体材料，制备前使用公司成熟的清洗线对基体进行清洗和烘干处理。涂层沉积前，将基体加热到450℃，分别采用H2加热和Ar+辉光放电效应对基体进行进一步的溅射清洗。然后将偏压降至‒60V，通入一定比例的高纯度Ar和N2，使腔压达到0.6Pa，HiPIMS的占空比控制在5%左右，峰值电流控制在200～300A，通过调节Ti靶功率制备不同C含量的TiCN涂层，并使用同等条件制备TiN涂层以作为参考。具体沉积参数和涂层信息见表1。表1涂层沉积参数2.2涂层组织分析和力学性能检测采用布鲁克D8Advance型X射线衍射对涂层的物相结构进行分析，使用Cu-Kα射线，θ/2θ模式，步长为0.02°，扫描范围20°~80°；采用ZeissSigma300场发射扫描电子显微镜观察涂层的表面和截面形貌，并使用配套的能谱检测（EDS）进行涂层成分分析；采用纳米压痕仪（AntonPaarNHT3）测量涂层的硬度和弹性模量，最大载荷10mN，保载时间10s。为减小测量误差，每个样品压入16个点，去除异常数据后取平均值作为最终结果；采用摩擦磨损试验仪（MS-T3001）测量室温下涂层的摩擦系数，使用φ3mm不锈钢球作为对磨球，旋转速度200r/min，旋转半径2mm，载荷2N，磨损时间20min。2.3丝锥切削试验试验所用的丝锥为苏州用朴的M6×1先端丝锥，切削材料为55C钢板（200mm×200mm×15mm），其硬度为210～230HBW。涂层丝锥切削试验在诺金-V855G机台上完成，加工参数为：线速度25m/min，背吃刀量25mm，采用乳化液进行冷却。切削加工时，使用德国Pro-micronGmbhSpike刀柄装载刀具，并连接电脑，实时测量和输出丝锥攻螺纹过程中扭矩值的变化，并使用基恩士设备对切削加工后磨损表面进行拍照。3

结果3.1TiCN涂层的晶体结构如图1所示，TiN（T0）和TiCN（T1～T4）均呈面心立方结构，随着Ti靶功率的降低，C含量逐渐增加，TiCN的111（结构生长方向代号）取向发生小角度偏移。由布拉格公式可知，晶面间距随着C含量的增加而逐渐增大。这主要是因为C原子的引入取代了TiN晶格中的N原子，从而形成置换固溶体。由于C原子半径大于N原子半径，因此导致不对称的晶格畸变，从而导致晶面间距增大。随着C含量的增加，越来越多的N被C原子取代，导致晶格畸变不断变大，从而111取向小角度的偏移量逐渐增加。此外，随着C含量的增加，200（结构生长方向代号）取向并未发生偏移，说明该峰主要来源为底层电弧层的峰。当C原子占比32%及以上时，111峰发生明显的宽化，这主要是因为当C原子达到饱和固溶度之后，过量的C原子多以无定形的润滑相形式存在，如sp2（类石墨）和sp3（类金刚石）结构。该相结构多以非晶的形式存在晶界处，从而阻止了纳米晶的生长，导致晶粒尺寸不断减少，因此在X射线衍射仪（XRD）上就表现为峰逐渐宽化和弱化。

图1不同功率制备TiCN涂层的XRD谱图3.2TiCN涂层的截面形貌SEM下TiN（T0）和不同C含量TiCN（T1、T3、T4）涂层截面如图2所示。同等条件下制备的TiN涂层呈现明显的柱状晶生长模式（见图2a），且柱状晶发生微量倾斜。Kuratani等报道，柱状晶结构倾斜主要与轰击粒子的能量有关。当离子能量足够高时，将使倾斜具有最小化，甚至达到无倾斜的效果。由图2b、图2c及图2d可知，当C原子占比10%时，截面柱状晶变细，涂层致密性增加，当C原子占比32%及以上时，柱状晶完全消失，晶粒进一步细化，致密性更好。该现象进一步说明C含量的增加，导致无定形相增加阻止了纳米晶的生长，晶粒尺寸减少，且过量的C以非晶的形式存在，最终导致柱状晶消失。a）T0

b）T1c）T3

d）T4图2SEM下不同功率制备TiCN涂层的截面形貌

3.3TiCN涂层的力学性能TiCN的硬度明显大于TiN，且随着C含量的增加，硬度呈先增加后降低的趋势，当C原子占比10%（见图3T1位置）时，硬度达到最大值40.7GPa。这主要是因为C原子取代TiN中的N原子形成置换固溶体，产生固溶强化，随着固溶度的增加，薄膜的硬度不断升高，且聚集在晶界处的无定形C阻碍了纳米晶的生长，产生一定的细晶强化，最终导致硬度急剧增加。随着Ti靶功率的进一步降低，过量的C原子使涂层趋向于无定形相，从而使硬度呈下降趋势，如图3所示。该现象与XRD中111峰宽化相吻合。TiCN的H3/E*2均明显高于TiN，说明涂层抗塑性变形能力增强，主要是因为涂层形成了更强的C‒N键和C‒C键。此外，H3/E*2是评价涂层耐磨性能的关键参数之一，该值越高则在一定程度反映涂层更加耐磨。

图3不同功率制备TiCN涂层的硬度（黑线）和H3/E*2（红线）

3.4TiCN涂层的摩擦磨损性能TiCN（见图4中T1～T4）的摩擦系数明显小于TiN（见图4中T0），主要是因为TiCN涂层中存在无定形润滑相，对涂层起到一定减磨效果。随着C含量的增加，涂层的摩擦系数呈先降低后增加的趋势。对于高C含量的TiCN涂层，其无定形相主要以sp2和sp3结构存在。sp2结构中的C原子在摩擦磨损的过程中有利于转移膜的形成，对摩擦副材料表面起到固体润滑效果，从而减少接触面间的摩擦力，进而减少表面摩擦系数。sp3中的C原子有利于涂层硬度的增加。当C原子占比45%时，摩擦系数有一定的上升，主要考虑多余的C以非晶形式存在，导致硬度有所下降。C原子的引入极大地改善了涂层的摩擦磨损性能，并提高了涂层的抗氧化性能。该现象的产生主要考虑摩擦系数的降低导致热量累积减少。同时，C原子的引入使涂层更加致密，且柱状晶消失。

图4不同功率制备TiCN涂层的摩擦系数

3.5丝锥切削在相同加工工况下，C原子引入可明显降低切削过程中的扭力，该现象主要是因为摩擦系数降低导致。当加工到200孔时，TiCN（T3）的磨损宽度明显小于TiN（T0），进一步说明TiCN的摩擦磨损性能优于同等条件下制备的TiN，同时也说明提升涂层的硬度和减少摩擦系数有利于提升丝锥的切削性能，如图5所示。a）第198～200孔时丝锥扭矩峰值b）第200孔时丝锥后刀面磨损图5相同加工工况下丝锥扭矩与磨损4

结束语1）HiPIMS制备的TiCN，主要呈现111取向，随着C含量的增加，取向逐渐向小角度偏移，峰出现宽化和