《矿物绝缘油、润滑油结构族组成的红外光谱测定法（编制说明）》

矿物绝缘油、润滑油结构族组成的红外光谱测定法

（编制说明）

1.任务来源

根据国家能源局2015年能源领域行业标准制（修）订计划项目第394项，计划编

号能源20150394的要求，由中国石油天然气股份有限公司兰州润滑油研究开发中心负

责制定《矿物绝缘油、润滑油结构族组成的红外光谱测定法》电力行业标准。

本标准依据Brandes法修订DL/T929-2005《矿物绝缘油、润滑油结构族组成的红

外光谱测定法》。

2.目的和意义

由于DL/T929-2005方法计算公式中采用的系数与国际上普遍采用的Brandes法有

差异，造成DL/T929-2005方法测定数据与国外数据无法对比，需要修改DL/T929-2005

方法中的计算系数，与国际接轨。

3.国内外概况

目前，国外采用红外光谱测定矿物绝缘油、润滑油结构族组成普遍使用的德国科

学家Brandes的方法，没有形成标准方法，国际上只有IEC60590-1977《矿物绝缘油中

芳碳含量测定法》，与Brandes法原理和计算公式相同，但只进行芳碳含量的测定。有

的国外公司有自己的公司标准如ABB公司，采用Brandes法原理与DL/T929-2005方

法相同，但计算公式中的系数不同，造成采用DL/T929-2005方法测定数据与国外

Brandes差距较大，无法进行数据对比。

DL/T929-2005方法中计算公式：

国外Brandes法（ABB公司）计算公式：

国内外的碳型测试方法对比见下表1

表1参加实验室及编号

ASTMD2140ASTMD3238IEC60590

方法Brandes法DL/T929

（SH/T0725）（SH/T0729）（GB7603）

平均分子量：

290-500

平均分子量：平均分子量：

CP：>25%CA：0-60%平均分子量：

适用范围200-600290-500

CA/CN≯1.5CP：40-70%290-500

CA：0-50%CA：1.2-60%

（CA<25%条

件下）

原理n-d-ν法n-d-M法IR法IR法IR法

CA、CN、CP和

计算CA、CN和CPCACA、CN和CPCA、CN和CP

RA、RN

20℃密度20℃密度1610cm－11610cm－1处1610cm－1处

15.6℃密度20℃折光处的吸收的吸收的吸收

所需分析37.8℃运动粘37.8℃运动粘720cm－1处720cm－1处

数据度度的吸收的吸收

20℃折光98.9℃运动粘

度

采用15.6℃密采用37.8℃和1610cm－11610cm－1处1610cm－1处

度98.9℃运动粘处的吸收计的吸收计算的吸收计算

和37.8℃运动度按算CA值CA值CA值

备注粘度计算VGCASTMD2501720cm－1处720cm－1处

（SH/T0730）的吸收计算的吸收计算

方法计算分子CP值CP值

量（M）差值计算CN差值计算CN

采用密度等常由于采用

规分析数据，37.8℃和

一般实验室均98.9℃运动粘

需要红外光谱仪，一般实验室难以满足，但

优缺点可满足。计算分子量

该方法再现性较好

（M）易产生

误差，再现性

较差。

ASTMD2140（SH/T0725）和ASTMD3238（SH/T0729）为估算法；IEC60590

（GB7603）为红外测定法，主要测定油品芳碳含量；Brandes法和DL/T929通过红外

光谱测定芳碳、链烷碳、环烷碳含量，只是两者的计算公式系数不同。

4.本标准与DL/T929-2005的主要技术差异

——将原标准内容格式进行了适当的重新编排

——将原标准的计算公式系数进行了修正

——重新确定了方法的精密度

本标准与GB/T7603-2012《矿物绝缘油中芳碳含量测定法》的技术差异及其原因如

下：

1

——增加了链烷碳和环烷碳的计算公式。

5.实验室研究内容

5.1.方法原理

根据被分析样品的红外光谱计算在720cm-1特征吸收峰的吸光度，其吸光度是链烷

碳的函数，计算在1610cm-1特征吸收峰的吸光度，其吸光度是芳碳含量的函数。采用大

量已知碳分布的油样做标准，建立吸光度—浓度关系，求出经验公式，用于矿油型润

滑油基础油结构族组成中芳香碳(CA%)、链烷碳(CP%)和环烷碳(CN%)的含量测定。

5.2.试验仪器

傅利叶变换红外光谱仪：在720cm-1和1610cm-1谱带的分辨率高于3cm。液池：用

定程长或可变程长的带有氯化钠池窗的液池，一般程长为0.1mm。程长采用干涉条纹法

测定。我们实验室配有赛默飞世尔科技公司的IS10红外光谱仪，见图1。

图1IS10红外光谱仪

5.3.参加实验室及编号

工作组成员单位包括中国石油兰州润滑油研究开发中心环烷基油研究所、西安热

工研究院有限公司、中国石油克拉玛依石化有限责任公司、中国石油克拉玛依润滑油

厂、国网湖北省电力公司检修公司。都具备完善的实验室条件，满足试验要求，工作

组成员单位如下表2；

表2参加实验室及编号

2

实验室名称编号

中国石油兰州润滑油研究开发中心1

西安热工研究院有限公司2

中国石油克拉玛依石化有限责任公司3

中国石油克拉玛依润滑油厂4

国网湖北省电力公司检修公司5

5.4.样品选择与试验方案

本标准精密度是依据GB/T6683-1997(2004)《石油产品试验方法精密度数据》统计

多个实验室的测试结果给出的。选择10个典型样品，5家实验室进行协同实验，油品

进行编号如下：1#惠州150N2#90BS中润3#HVIP24#KN40105#KN4006

6#N46冷7#20#基8#NM56冷9#HVI40010#调合油样

我们对5家实验室10个样品的数据依据标准要求进行统计分析，最终确定标准方

法的精密度，全部数据详见表3。

表3实验室间精密度数据

样品碳型

12345

名称组成

CA1.201.201.201.201.201.201.201.201.201.20

1#CN44.1944.2440.6940.6943.3743.3740.5540.5543.5055.30

CP54.1654.5658.1158.1155.4355.4358.2558.2555.3052.77

CA1.201.201.201.201.201.201.201.201.201.20

2#CN46.0446.0944.0443.9745.9845.9843.7243.5246.0346.01

CP52.7652.7154.7654.8352.8252.8255.0855.2852.7752.79

CA1.201.201.201.201.201.201.201.201.201.20

3#CN49.4249.5248.3748.3049.6849.6846.4146.5651.5851.53

CP49.3849.2850.4350.5049.1249.1252.3952.2447.2247.27

CA2.692.692.552.552.382.392.632.712.782.74

4#CN56.6456.7457.2257.2257.9957.9756.2556.1759.9960.02

CP40.6740.5740.2340.2339.6339.6441.1241.1237.2337.24

CA2.692.612.442.442.312.312.642.652.382.35

5#CN56.9656.9858.0257.9558.4258.4257.3157.1960.1360.13

CP40.3540.4139.5439.6139.2639.2740.0540.1637.4937.52

CA7.127.006.706.706.656.657.007.007.247.20

6#CN52.0552.2753.5653.4954.8854.8752.2452.3455.2055.27

CP40.8340.7239.7539.8238.4738.4840.7640.6637.5637.53

7#CA6.226.245.875.875.805.816.256.255.455.55

3

CN53.2253.1455.3055.3057.0957.0853.3953.3957.3957.25

CP40.5740.6238.8438.8437.1137.1240.3640.3637.1637.20

CA11.7211.5511.2611.2611.2011.2111.6811.6811.1011.25

8#CN46.5146.5748.3048.2350.4150.4046.7646.7451.1950.92

CP41.7841.8940.4440.5138.3838.3941.5841.5837.7137.83

CA4.494.414.214.314.284.284.524.594.194.19

9#CN35.8836.1238.5238.2841.1641.1536.9037.0341.4441.41

CP59.6359.4757.2757.4154.5654.5758.5858.3854.3754.40

CA21.9021.8221.7321.9421.2921.2921.7821.7822.2022.03

10CN34.2634.3435.7335.5936.6036.6034.6634.6637.7937.95

CP43.8443.8442.5442.4742.1142.1143.5643.5640.0140.02

5.5.精密度的确定

5.5.1.CA值采用GB/T7603-2012的精密度，进行了精密度验证实验

选择了6个典型样品进行了CA值得精密度验证实验，见表4、表5：

表4CA值重复性验证实验

样品名称第一次测试结果第二次测试结果差值

1#1.201.200

3#1.201.200

5#2.692.610.08

7#6.226.240.02

9#4.494.410.08

10#21.9021.820.12

由表中数据可以看出6个样品重复测试的最大差值为0.12%，满足GB/T7603-2012

的傅里叶变换红外光谱的精密度重复性不大于0.12%的要求。

表5CA值再现性验证实验

样品名称12345差值

1#1.201.201.201.201.200

3#1.201.201.201.201.200

5#2.692.442.312.642.380.38

7#6.245.875.816.255.550.70

9#4.494.214.284.524.190.33

4

10#21.9021.7321.2921.7822.200.70

由表中数据可以看出6个样品五家实验室测试的最大差值为0.70%，满足GB/T

7603-2012的傅里叶变换红外光谱的精密度再现性不大于0.75%的要求。

5.5.2.Cp值的统计

Cp值实验室间精密度数据统计如下表6：

表6Cp值实验室间精密度数据

实验室

样品

12345

54.6158.1155.4358.2555.30

1#

54.5658.1155.4358.2555.30

52.7654.7652.8255.0852.77

2#

52.7154.8352.8255.2852.79

49.3850.4349.1152.3947.22

3#

49.2850.5049.1252.2447.27

40.6740.2339.6341.1237.23

4#

40.5740.2339.6441.1237.24

40.3539.5439.2640.0539.49

5#

40.4139.6139.2740.1639.52

40.8339.7538.4740.7637.56

6#

40.7239.8238.4840.6637.53

40.5738.8437.1140.3637.16

7#

40.6238.8437.1240.3637.20

41.7840.4438.3841.5837.71

8#

41.8940.5138.3841.5837.83

59.6357.2754.5658.5854.37

9#

59.4757.4154.5758.3854.40

43.8442.5442.1143.5640.01

10#

43.8442.4742.1143.5640.02

根据表5计算样品方差d，实验室方差D，和样品均值m，列于表7：

表7样品方差d，实验室方差D，和样品均值m

样

1#2#3#4#5#6#7#8#9#10#

品

5

号

m56.33553.66249.69439.76839.36638.45838.81840.00856.86442.406

D1.87911.33432.04421.66141.23591.55261.82642.02632.53871.6615

d1.08490.77031.18020.95920.71350.89641.05451.16991.46570.9593

重复性的一致性检验：

对全部样品在各实验室的重复结果，先计算重复两个结果之差，然后将最大差值

的平方除以全部差值的平方和，按要求计算比值C：

e2

max

CLS

2

eij

i1j1

C=0.1445

1%显著水平的科克伦（Cochran）规则查表，n=50,ν=1临界值为0.2481，

0.1445<0.2481，所以试验结果没有界外值

再现性的一致性检验：

每个样品在所有实验室的总平均值与该样品在各实验室的平均值构成偏差，用霍

金斯（Hawkins）法检验样品内单元平均值，先检查最大偏差绝对值与所确定的平方和

*

的平方比之比，其检验比值按B1按规则计算：

*mkaiknik

B1

SS

*

B1=0.2567

1%显著水平的霍金斯（Hawkins）规则查表，n=10,ν=36临界值为0.4470，

0.2567<0.4470，所以试验结果没有界外结果。

界外实验室的检验：

用霍金斯（Hawkins）法检验，按规则计算：

*mhini

B2

SS

*

B2=0.7025

1%显著水平的霍金斯（Hawkins）规则查表，n=5,ν=0临界值为0.8818，

0.7025<0.8818，所以无界外实验室。

6

以d与D对m做图，见图4，

图2d、D对m的关系

两条直线不平行于X轴，随m增大而增大，需要进行数据变换。表6数据取对数

后，以logd，logD对logm做图，见图5：

图3logd，logD对logm的关系

由图5可得到近似的两条平行于X轴的直线，说明变换后的方差基本不随样品变化。

精密度计算：

根据以上统计分析，可以进行精密度计算，回归方程为yd=0.5017x-0.8271，

yD=0.5017x-0.5887

Loga=Cr=-0.8271；LogA=CR=-0.5887

a=0.1489

7

A=0.2578

d=0.1489m0.5017

D=0.2578m0.5017

r=2.8d=0.417m0.5017

R=2.8D=0.722m0.5017

5.5.3.CN值的统计

CN值实验室间精密度数据统计如下表8：

表8CN值实验室间精密度数据

实验室

样品

12345

44.1940.6943.3740.5543.50

1#

44.2440.6943.3740.5543.50

46.0444.0445.9843.7246.03

2#

46.0943.9745.9843.5246.01

49.4248.3749.6946.4151.58

3#

49.5248.3049.6846.5651.53

56.6457.2257.9956.2559.99

4#

56.7457.2257.9756.1760.02

56.9658.0258.4257.3160.13

5#

56.9857.9558.4257.1960.13

52.0553.5654.8852.2455.20

6#

52.2753.4954.8752.3455.27

53.2255.3057.0953.3957.39

7#

53.1455.3057.0853.3957.25

46.5148.3050.4146.7451.19

8#

46.5748.2350.4046.7450.92

35.8838.5241.1636.9041.44

9#

36.1238.2841.1537.0341.41

34.2635.7336.6034.6637.79

10#

34.3435.5936.6034.6637.95

根据表7计算样品方差d，实验室方差D，和样品均值m，列于表9：

表9样品方差d，实验室方差D，和样品均值m

8

样品号1#2#3#4#5#6#7#8#9#10#

m42.46545.13849.10657.62158.15153.61355.25548.60138.78935.818

D1.87911.33432.04421.62771.36631.56382.14932.2652.67231.5962

d1.08490.77031.18020.93970.78890.90281.24091.30771.54280.9215

重复性的一致性检验：

对全部样品在各实验室的重复结果，先计算重复两个结果之差，然后将最大差值

的平方除以全部差值的平方和，按要求计算比值C：

e2

max

CLS

2

eij

i1j1

C=0.1436

1%显著水平的科克伦（Cochran）规则查表，n=50,ν=1临界值为0.2481，

0.1436<0.2481，所以试验结果没有界外值。

再现性的一致性检验：

每个样品在所有实验室的总平均值与该样品在各实验室的平均值构成偏差，用霍

金斯（Hawkins）法检验样品内单元平均值，先检查最大偏差绝对值与所确定的平方和

的平方比之比，其检验比值按*按规则计算：

B1

*mkaiknik

B1