发光物理学 课件 三、光致发光

第三章光致发光§3.1光致发光主要特征及一般规律§3.2发光材料的制备工艺及其原理§3.3聚集诱导发光及其原理§3.4光致发光材料及其应用§3.4.1长余辉材料§3.4.2灯用荧光材料§3.4.3上转换发光材料当物质受到诸如光照、外加电场或电子束轰击等的激发后，吸收了外界能量，其电子处于激发状态，物质只要不因此而发生化学变化，当外界激发停止以后，处于激发状态的电子总要跃迁回到基态。在这个过程中，一部分多余能量通过光或热的形式释放出来。这部分能量以光的电磁波形式发射出来，即称为发光现象。概括地说，发光就是物质内部以某种方式吸收能量以后，以热辐射以外的光辐射形式发射出多余的能量的过程。

发光概念/内涵用光激发材料而产生的发光现象，称为光致发光。是指激发波长落在从紫外到近红外这个范围内的发光。光致发光概念/内涵：§3.1光致发光主要特征及一般规律发光材料对光的吸收遵循：I(λ)=I0(λ)e-kλx一、吸收光谱吸收光谱：kλ随波长（或频率）的变化。当光照射到发光材料上时，一部分被反射、散射，一部分透射，剩下的被吸收。只有被吸收的这部分光才对发光起作用。但是也不是所有被吸收的光的各个波长都能起激发作用。研究哪些波长被吸收，吸收多少，显然是重要的。I0(λ)——初始强度；I(λ)——光通过厚度x后的强度kλ——吸收系数（不依赖光强、但随波长变化而变化）发光材料的吸收光谱，首先决定于基质，而激活剂和其他杂质也起一定的作用，它们可以产生吸收带或吸收线。二、反射光谱如果材料是一块单晶，经过适当的加工（如切割、抛光等），利用分光光度计并考虑到反射的损失，就可以测得吸收光谱。但是多数实用的发光材料都是粉末状，是由微小的晶粒组成的。这对精确测量吸收光谱造成很大的困难。在得不到单晶的情况下，通常只能通过材料的反射光谱来估计他们对光的吸收。当粉末层足够厚时，光在粉末中通过无数次折射和反射，最后不是被吸收就是折回到入射的那一侧。这样，我们就可以理解为什么反射率能够反映材料的吸收能力。同时也可以知道，在这种多次折射与反射的情况下，吸收和反射的数量关系是很复杂的。我们只能说，如果材料对某个波长的吸收强，反射率就低。反之，反射率就高。但不能认为反射光谱就是吸收光谱。反射光谱是指反射率Rλ随波长（或频率）的变化。反射率是指反射光的总量（粉末，指漫反射）和入射光的总量之比。是指发光的某一谱线或谱带的强度随激发光波长（或频率）的变化。横轴代表所用的激发光波长，纵轴代表发光的强弱。三、激发光谱内涵：激发光谱反映不同波长的光激发材料的效果。表示对发光起作用的激发光的波长范围。吸收光谱只说明材料的吸收，至于吸收后是否发光，则不一定。把吸收光谱和激发光谱相互对比，就可判断哪些吸收对发光是有贡献的，哪些是不起作用的。是指发光的能量按波长（或频率）的分布。四、发光光谱（也称发射光谱）通常实验测量的是发光的相对能量。发射光谱中,横坐标为波长(或频率),纵坐标为发光相对强度。带谱线谱以三价稀土离子为激活剂的材料为例：这种材料的三价稀土离子的能级结构和自由的三价稀土离子非常相似，因此可以确定各条谱线的来源。这对研究发光中心及其在晶格中的位置很有用处。一般地，光谱形状可用高斯函数表示：Eυ=Eυ0exp[-a(υ-υ0)2]υ—频率，Eυ、Eυ0—频率υ,υ0处相对应的能量，а正常数（二）晶体内产生电子和空穴：将任意运动，激发状态也就不会局限在一个地方，而将发生转移。五、能量传输(1)粒子被激发到较高能量状态(2)产生电子和空穴（一）粒子被激发：处于激发态粒子可以与附近粒子相互作用将激发能量传出去。则原来被激发的粒子回到基态，而附近的粒子则转到激发态。这样的过程可以一个接一个继续下去，形成激发能量的传输。能量传递(energytransfer)，简称传能。是分子通过碰撞进行的能量传递、转移或交换的现象。能量传递可发生在同一自由度或不同自由度之间。例如仅发生平动-平动能量交换的碰撞为弹性碰撞。激发的粒子处于高能态，它们就不是稳定的，随时有可能回到基态。在回到基态的过程中，如果发射出光子，这就是发光，这个过程就叫做发光跃迁（或辐射跃迁）。如果粒子在回到基态时不发射光子，而将激发能散发为热（晶格振动），这就称为淬灭（或无辐射跃迁）。六、发光和淬灭（一）粒子被激发到较高能量状态的情况并不是激发能量全部都要经过传输，能量传输也不会无限的延续下去。激发的粒子是发射光子，还是发生无辐射跃迁，或者是将激发能量传递给别的粒子，这几种过程都有一定的几率，决定于粒子周围的情况（如近邻粒子的种类、位置等）。（二）产生电子和空穴的情况由激发而产生的电子和空穴，不稳定，最终将会复合。在复合以前有可能经历复杂的过程。如，它们可能分别被杂质离子或晶格缺陷所捕获，由于热振动而又可能获得自由，这样可以反复多次，最后才复合而放出能量。一般而言，电子和空穴总是通过某种特定的中心而实现复合的。发光和淬灭是在发光材料中互相独立互相竞争的两种过程。淬灭占优势时发光就弱，效率也低。反之，发光就强，效率也高。若复合后发射出光子，这种中心就是发光中心（可以是组成基质的离子、离子团或有意掺入的激活剂）有些复合中心将电子和空穴复合的能量转变为热而不发射光子，这样的中心就叫做淬灭中心发光谱带总是位于其相应激发谱带的长波边Stokes定律：发光的光子能量小于激发光的光子能量七、斯托克斯定律和反斯托克斯发光如把一种材料的发射光谱和激发光谱加以比较，就会发现，绝大多数的情况下，发光谱带总是位于相应的激发谱带的长波边。例如，发光在红区，激发光多半在蓝区；发光在可见区，激发光多半在紫外区。E13E12E11E03E02E01发光中心的能级结构示意图E01，E02，E03…基态时的不同振动能级E11，E12，E13……激发态不同的振动能级（材料的发光谱带位于其相应激发谱带的长波边）吸收光子，跃迁；在E12马上与周围环境相互作用，交出部分能量，转移到E11；损失了部分能量。一般，系统与周围环境取得热平衡后在振动能级上的分布，大致与exp(-△E/KT)成正比。△E是较高振动能级与最低振动能级间的距离。系统与周围晶格的热平衡所需的时间远远短于电子在激发态上的寿命。由此可见，系统一旦被激发到高的振动能级，绝大多数要趋向低振动能级。中心从周围环境获得能量，从E12转移到E13、E14，然后跃迁到E01。则发光光子能量就大于激发光子能量。这种发光称为反斯托克斯发光。反斯托克斯发光:E13E12E11E03E02E01E14这是从晶格振动取得能量，产生反Stokes发光。通过多光子吸收，产生反Stokes发光：两个或多个光子“合成”一个大光子（过程多种多样，待后面细讲）一个光子被吸收，就有一个电子从低能级跃迁到高能级；经过一系列过程，又以一个光子的形式发射出来。由于存在无辐射过程，激发光子不能百分之百地转换成发光光子，因此单光子过程的量子效率一般小于100%。

多光子过程则不同。例如Pr3+离子被激发到高能态1So后,并不立即返回基态3H6，而是跃迁到3P2态，发射一个400nm的光子，然后又从3P2态无辐射地弛豫到3Po态，再从3Po跃迁到3H6，发射出607nm的另一个光子。这样一个激发光子变成两个发光光子，量子效率就大于1（图1）。（多光子过程是光和物质相互作用时，一个入射光子引出几个出射光子或者几个入射光子引出一个出射光子的过程）另外，也有两个激发光子变成一个发光光子的例子，这就是“上转换”发光──用红外线激发，得到可见光。这里举两个例子：①在NaYF4:Er,Yb这类材料中。一个Yb3+离子吸收了红外线的能量，传给Er3+离子，使它被激发到中间态4I11/2，另一个Yb3+离子又将所吸收的同样大小的能量传给这个处于激发态的Er3+离子，使它激发到更高的能级。在损失一小部分能量(4F7/2→4S7/2)给点阵以后，这个Er3+离子跃迁回到基态(4S7/2→4I15/2)，发出绿光或红光（图2）。②在YbPO4中只有一个吸收红外线的能级，但却能发出蓝绿光（497nm），虽然并没有与497nm相应的真实能级。这是由于两个受激发的Yb3+离子“合作”，把所吸收的能量叠加在一起而发出可见光（图3）。除去这类“合作发光”过程之外，还有“组合激发”或“组合发光”，也是多光子的过程。例如：中心A由激发态回到基态，中心B则由基态跃迁到激发态。B所需的能量由A的跃迁释出能量的一部分供给，剩下的“差额”仍由A以光子形式发射出来（图4）。多光子过程还有很多其他情况，这里不一一例举。通常有三种表示法：（1）量子效率ηq（2）功率效率（能量效率）ηp（3）光度效率（流明效率）ηl八、发光效率（1）量子效率ηq：是指发射的光子数Nf与激发时吸收的光子数（或电子数）Nx之比。但一般总有能量损失，激发光光子能量常大于发射光光子能量。当激发光波长比发光波长短很多时，这种能量损失（斯托克斯损失）就很大。例如：日光灯中激发光波长为254nm（汞线），发光的平均波长可以算作是550nm。因此，即使量子效率为1（或100%），但斯托克斯能量损失却有1/2以上。所以量子效率反映不出来（能量损失），所以要引入功率效率。（2）功率效率（能量效率）ηp：是指发射光的光功率Pf与被吸收的光功率Px（或激发时输入的电功率）之比。发光器件总要作用于人眼。人眼只能感觉到可见光，且在可见光范围内，对不同波长光的敏感程度差别极大。人眼对555nm绿光最敏感，随波长变化其相对视感度通常用视见函数φ(λ)表示：功率效率很高的发光器件发出的光，人眼看起来不见得很亮。用人眼衡量发光器件功能时，引入流明效率。（3）流明效率ηl：发射的光通量L（以流明为单位）与激发时输入的电功率或被吸收的其他形式能量总功率Px之比。对于光致发光来说，如果激发光是单色或接近单色的（波长为λx），发射光也是单色或接近单色的（波长为λf）,则量子效率与功率效率有如下关系：

九、发光的衰减发光像章持续发光几小时，日光灯关闭上，发光也持续一定时间……发光与其他光发射现象的根本区别就在于持续时间。这个持续时间来自于电子在各种高能量状态的寿命。假定发光材料中某种离子被激发，没有能量传递发生，激发到高能态电子终究要回到基态。如果在某一时刻t共有n个电子处在某一激发能级，在dt时间内跃迁到基态的电子数目dn应该正比于ndt，即：

dn=-a·n·dt（公式1）这里比例常数a表示电子跃迁到基态的几率。分离变量：由此可以得到n0是初始时刻（t=0）被激发的电子数dn=-a·n·dt（公式2）可以证明：电子在激发态的平均寿命就是1/a=τ。

作业：n0是初始时刻（t=0）被激发的电子数，已知寿命是指电子数变为初始电子数的1/e时所经历的时间，试证明：电子在激发态的平均寿命就是1/a=τ。因为

所以

令：

=

即：-at=-1求解：寿命t=1/a。

发光强度I应该正比于电子跃迁到基态的速率，即

I∝dn/dt可得：I=I0e-at(由公式2直接得知)即：发光以指数形式衰减。在τ秒后，发光强度为初始强度1/e。τ称衰减常数。发光材料的τ值，短至毫微秒数量级，长达几秒、几十秒甚至更长。实验中，测出不同时间的发光强度，在单对数坐标上作图，可以得到一条直线，其斜率就是a，从而可以得到τ值。指数式衰减，基本形式。复杂，叠加。很多长余辉材料的衰减遵循双曲线式。十、热致释光与红外释光

双曲线式衰减，温度对之有很大影响，温度降低到一定的程度，激发停止后的发光很快地完全停止。当温度升高时，发光又逐渐加强，这种现象称为加热发光或热致释光，有时简称热释光。注意：加热发光不是说用热来激发发光，而是用热来释放光能，意味着，发光材料能够贮存激发能，当温度升高以后，将贮存的光能逐渐释放出来。加热发光现象与发光材料中的电子陷阱相联系，因此，利用热发光可以了解晶体中定域能级的情况。样品激发后，温度上升，在不同温度出现热释光峰。可证明，余辉越长材料，热释光峰温度越高。有的甚至在室温衰减完后，加热到高温还有热释光峰。如：SrS:Ce,Sm在150℃左右。SrS:Eu,Sm在370℃。这种材料存贮的激发能可通过红外线释放。红外释光材料，曾被用来探测红外线。它们与上转换材料的区别是，红外线只能释放它们本来储存着的能量而不能直接激发这种发光体。SrS:Ce,Sm这类具有高温热释光峰的发光材料很多，其中LiF,Li2B4O7:Mn,CaF2:Mn,CaSO4:Mn等，可以用来作为射线的剂量计，这在以后将会详细讲到。有些古代物体，深埋地下，受到放射性射线的照射，也能将辐射能量保存起来，利用加热发光，可以推断出埋藏的年代，这也是加热发光的一个应用。§3.2发光材料的制备工艺及其原理Sol-Gel法制备粉体材料的工艺流程图3.2.1纳米半导体发光材料的制备方法主要是用化学方法制备，化学方法可分为两类：一类是胶体化学法；另一类是封装法，又称尺寸量子化方法。（1）胶体化学法：胶体化学法制备半导体纳米发光材料，是在具有稳定剂存在的情况下进行均相沉淀反应的方法。稳定剂的作用是将生成的纳米颗粒包裹起来，抑制已经形成的纳米微粒再继续长大，并使它能够稳定存在而不结团。这种方法的应用非常广泛，只要选择好适当的起始反应物和稳定剂，几乎可以制备出所有的半导体纳米材料，甚至可以将某些材料制得相当多的数量。（2）封装法：在一个纳米尺寸的微小空间里进行化学反应，制备纳米发光材料的方法，称作封装法，又称尺寸量子化法，就是在玻璃、气溶胶或沸石分子筛等的微孔中制备纳米微晶发光材料。经过三个多世纪的研究，发光材料已经具备较为完善的理论基础和技术支持，逐渐在人类生活中占据不可或缺的地位，广泛应用于生命科学、光电子学、环境科学、国防安全等领域。通常情况