离子色谱检测原理问题解析课件

第一章赛默飞离子色谱结构及其原理1.1原理：离子色谱其实无论什么品牌原理都是一样的。都是依托于色谱柱的分离，采用离子交换的原理，借助薄壳型离子色谱柱快速分离多种离子，使多个离子在填料上交换洗脱。能力的强弱、快慢，使每一种离子按先后顺序流出，像排队一样。然后由串联在分离柱后的自再生抑制器除去淋洗液中的强电解质以扣除其本底电导，再用电导检测器连续检测流出液的电导值，得到各种离子的色谱峰，达到分离、定性、定量分析一次完成的目的。

1.2主要部件单元1.2.1淋洗液

离子色谱使用水最好是去离子水，所以一般采用纯水机的超纯水，电阻率要大于18Ω（蒸馏水不能保证离子不被检出）。配置好的溶液必须超声，以确保溶解性、均匀性，主要还为了排除气泡。淋洗液的选择和配置一般完全依托与色谱柱，所以一般色谱柱说明书上都会给出配置淋洗液参数以及检测因子的谱图。1.2.1.1阴离子试剂配置淋洗贮备液：所用试剂Na2CO3、NaHCO3均为分析纯以上级别，最好为优级纯。其中，Na2CO3-10-的浓度为0.24M（12.72g定容至500ml），NaHCO3的浓度为0.30M（12.61g定容至500ml）。※注：用碳酸盐做淋洗液体系的色谱柱的淋洗液条件习惯于几毫升：几毫升，指的是吸取0.24MNa2CO3几毫升和0.30MNaHCO3几毫升混合后用去离子水定容至1升，故淋洗贮备液配制成0.24MNa2CO3和0.30MNaHCO3。另一种表示方法为几毫摩尔每升：几毫摩尔每升，如美国Alltech阴柱的淋洗液浓度为0.85mM：0.9mM。1.2.1.2Na2CO3、NaHCO3浓度影响碳酸钠带两个负电荷，洗脱能力强，对保留时间的影响大，一般用于洗脱带两个负电荷的阴离子如硫酸根，草酸根；碳酸氢钠带一个负电荷，洗脱能力偏弱，一般用于洗脱负一价阴离子如氟离子，氯离子，甲酸，乙酸等。如果改变了碳酸钠的浓度，若分离的是完全解离的离子，碳酸钠浓度增大则保留时间缩短，在分离度大于1.5的情况下，可不改变碳酸氢钠的浓度。对于磷酸盐这种逐级解离的离子，增大碳酸钠浓度反而增强其解离，保留时间延长，降低与硫酸盐的分离度，若分离度低至一定程度，则应在淋洗液中适当增大碳酸氢钠的浓度降低磷酸盐的保留。※注：对乙酸、甲酸等有机弱酸浓度大时可以提高碳酸氢钠浓度，减低流速来分离有机酸对氟离子的分离度，但是会使磷酸盐拖尾与硫酸盐有重合。1.2.2.2色谱柱阴离子色谱柱，基质为交联度55%聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物，表面接枝型。有机溶剂兼容性100%；pH耐受范围pH0~14。样品中的各个阴离子A—（代表F—、Cl—……等）和柱内的阴离子交换树脂发生离子交换反应：Resin+HCO3—+A—Resin+A—+HCO3—由于各种待测离子和树脂间的亲和力不同，随着淋洗液的流动，吸附在树脂上的阴离子和淋洗液中的阴离子发生竞争交换反应，各种离子按先后顺序被洗脱出来进入抑制器，柱子出产填充物和填充密度，影响了检测因子和分离性能。1.2.2.3抑制器在稀溶液中溶液的电导率是溶液中每个离子的电导率乘以它们各自的离子浓度之和。也就是说溶液的电导率直接与离子浓度成比例。在进行离子色谱分析时，经过色谱柱的流动相中含有淋洗液中的离子以及待测样品中的离子，用电导检测器直接检测时，检测的是各种盐类的电导，待测的样品离子以盐的形式被检测，信号非常微弱，经常被淹没在很高的背景电导中。为消除高背景电导的影响，提高待测离子的电导响应值，提出了抑制器的构想。抑制作用是通过弱酸和弱碱盐的离子交换中和达到的。例如，在阴离子分析中，以Na2CO3/NaHCO3为淋洗液，待测的Cl—与Na+结合以盐的形式存在。NaCl的总的电导值是126μS（50μS/cmNa++76μS/cmCl—）。在抑制器中，盐经过离子交换后，待测离子Cl—与H+结合变为HCl强酸进入电导检测器，被测电导值为426μS（350μS/cmH++76μS/cmCl—），Na+则进入废液，很明显，样品的信号提高了3.4倍，由于抑制的产物是弱电离物H2CO3，所以背景电导的干扰就降低了。由于有了抑制器，才使离子色谱技术真正成为离子分析的有效手段。简单地说，离子色谱中抑制器主要有三个功能：1降低流动相的背景电导。2增加待测离子的电导响应值。3使样品中的“反离子”（测定阳离子时样品中的阴离子，测定阴离子时样品中的阳离子）进入废液第二章常见问题处理2.1不断出现负峰2.1.1气泡问题

产生气泡的原因主要有：a.淋洗液配置没有进行去泡处理;b.仪器管路气泡没有进行排泡处理;c.二元泵损坏，进液体不连续。2.1.2仪器故障a.抑制器效率故障，出现膜损坏;b.检测器损坏2.2峰异常2.2.1色谱柱异常：a.会出现峰重合,由于柱子不能很好的把目标峰与杂峰分离或与其他目标峰重合；b.会出现峰拖尾，然后与后面的峰进行连接，不能有效区分；c.完全不能检测出有效峰，基线波动过大或只有一到俩个很大的峰。2.2.2检测器异常：出峰不稳，忽高忽低，峰顶出现大的锯齿。或出现直线检测。2.2.3淋洗液异常：会出现峰洗脱慢出现延迟或拖尾；会出现提前或重合；会出现部分峰丢失与基线重合。2.2.4样品异常：所检测样品自身问题，可对各种干扰做预处理。

A.高F样品：一般会采用羟基磷灰石（3Ca3(PO4)2·Ca(OH)2）对样品进行吸附，洗脱后的滤液进行其它因子检测。这也可以用作污水处理F的工艺。F离子的大量从在会影响弱电离离子的检测能力，如之前提到的磷酸盐类、有机酸（甲酸、乙酸等)的检测。

B.高Cl样品：实际的分析工作中，最常见的是样品中的Cl很高而其他离子的浓度很小，特别是NO2离子，大量的Cl往往干扰NO2的测定，最好的解决方法是采用UV检测器检测。但UV对其他的离子又不灵敏；采用电导检测器时就得将其中的Cl处理掉后才能测定。高含量因子检测会使纵坐标扩升好几倍，导致低含量的峰与噪声分离困难，标准曲线配置也会出现困难。一般采用Ag-树脂进行过滤洗脱。（Ag柱）

C.高SO42样品：对于高SO42样品可采用三种方法处理。第一，采用两根分离柱进行分离，不过这种方法将使分析时间变的很长；第二，采用滴加Ba(OH)2沉淀的方法处理；第三，采用Ba-树脂处理。Ba-树脂的合成方法同Ag-树脂的合成方法一样，只不过是将AgNO3改成BaCl2进行淋洗；用Ba(OH)2沉淀的方法进样时一定要将样品进行过滤处理，否则容易堵塞色谱柱。

D.高过渡金属阳离子预处理：实际样品中特别是工业废水中都含有很多的过渡金属阳离子或其基团。如果要测定其中的阴离子，必须将其中的过渡金属阳离子处理掉，因为过渡金属阳离子在中性或弱碱性条件下容易水解成为不溶物堵塞色谱柱或吸附在色谱柱上降低柱效。有一些过渡金属形成的酸根阴离子也能强烈的保留在色谱柱上面，占据树脂的交换基团降低柱效。其预处理方法下面举例说明。1）.高Fe(CN)样品因为Fe(CN)和Cu2+可形成Cu2Fe(CN)6沉淀物，故可合成Cu-树脂进行预处理。如果采用直接滴加Cu2+的方法，容易带入其他的阴离子污染，如采用CuSO4或CuCl2容易引入SO4或Cl等阴离子，测定其中的阴离子时致使定量不准确。Cu-树脂的合成方法同Ag-树脂一样，即先将阳离子交换树脂处理成H型后装柱，然后可以采用0.1M的可溶性铜盐进行淋洗使Cu2+穿过，再用去离子水冲洗干净至没有阴离子为止。（H柱）2）.高Cu2+或高Ni2+样品对于一般的单纯的过渡金属阳离子样品，可先采用NH3·H2O沉淀后再取上层清液通过阳离子交换树脂的方式来处理。E.含油性水质的预处理：含有油性的水若测定其中的离子成分，主要的预处理是将其中的油去除。对于含油较少的样品可将样品直接通过吸附树脂或ODS树脂进行吸附后即可进样分析。如果水样中含油较多可先用CH3Cl—活性炭萃取吸附的方法进行预处理后，用吸附树脂或ODS树脂吸附后进样分析。（C18柱）E.氧瓶（氧弹）燃烧法在离子色谱样品的预处理:氧瓶（氧弹）燃烧对处理一些酸碱性很强的样品时显得意义重大。氧弹燃烧关键要掌握污水再没燃烧就被爆沸或洒入吸收液体中。为了防止普通自制氧弹法是将样品品如10ml，缓慢滴加在滤纸上（最好采用定量滤纸），并在空气中晾干。将吸附了样品的滤纸置于托盘上并和电阻丝接触好，瓶中充满氧气，给电阻丝通电加热。当滤纸燃烧后断电，使滤纸燃烧完全。静置10min使吸收液充分吸收，取吸收液测定。可使油性等物质充分被燃烧，也避免飞溅现象。F.水蒸气蒸馏气提法处理工业污水：如果要测定工业污水中的容易气化的阴离子成分，如F—、Cl—、NO3—等，还可采用水蒸气蒸馏气提法进行预处理：G.对于浑浊、有色的水样可采用：（1）Al(OH)3沉淀；（2）过滤进样分析（活性炭）。（氨氮也可以絮凝沉淀或过滤）

H.酸性或碱性水样的分析：对于酸性或碱性水样中阴离子的测定可采用：（1）基体消除技术直接进样测定；（2）中和后进样测定。酸性水样可用NaOH中和，以酚酞为指示剂；碱性水样用邻苯二甲酸中和，酚酞为指示剂。

I.固体样品的预处理:固体样品的一般处理原则是首先粉碎，用淋洗液或水进行提取，提取后的处理一般原则是按照液体样品的预处理原则进行，处理后可进样分析。下面结合实际样品特别说明两种常用的处理方法。.1生活垃圾、工业废弃物可采用下面的管式电炉灼烧法处理：管式电炉灼烧法可处理很多的固体样品，如生活垃圾、工业污泥、废弃物等，特别是测定其中-20-的总氮、总磷、总硫。用这种处理方法快速简单。各种柱子说明：名称平均粒度应用对象使用方法C1840μm去除疏水性化合物，不适合pH过高或过低的样品液。（有机质）活化：用注射器将5mL甲醇过柱，放置10min使之充分活化平衡，然后用10ml超纯水过柱，待用。净化：用注射器将样品推过柱，流速为4mL/min，使用时柱体需要垂直。进样前弃去一定体积的过柱样品，弃去体积与柱子体积有关。每1mL柱弃去3mL。RP40μm去除疏水性化合物尤其是不饱和化合物和芳香化合物，适用于pH范围0-14。（有机质）H90μm去除样品基体中的碱土金属离子，过渡金属离子和碳酸根离子，也用来中和溶液的强碱性。活化：用注射器将10mL超纯水过柱，放置10min使之充分活化平衡，待用。净化：用注射器将样品推过柱，流速为2mL/min，使用时柱体需要垂直。进样前弃去一定体积的过柱样品，弃去体积与柱子体积有关。每1mL柱弃去3mL。Na90μm去除样品基体中的碱土金属离子，过渡金属离子Ag100μm去除Cr，Br，F，AsO，CrO,CN,MoO,PO4,SeOs,SOs,SeCN，S，SCN，WO等离子。Ba100μm去除硫酸根，样品中阴离子浓度低时需要Cl溶液活化。第三章方法的选择样品种类检测因子方法废水污水和普通固废浸出毒性F1.集体干扰较轻，可选用离子色谱法。2.含量过高或不好预处理，选用离子选择电极法。3.有机酸和油性高的可采用燃烧处理，在采用离子选择电极法Cl一般都很高，建议采用滴定容量法。样品多离子同时检测高含量对其他低含量读取影响。PO43-1.一般含量不是很大，在机体干扰小时可采用离子色谱法。2.