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环氧乙烷、乙二醇装置说明与危险因素及防范措施一、装置简介(一)EO/EG(环氧乙烷/乙二醇)行业发展史及生产现状1.EO/EG行业发展史环氧乙烷是石油化工的重要原料,广泛用作防冻液、冷却剂以及纤维和塑料生产的原料,还大量用于生产非离子表面活性剂、乙二醇醚、乙醇胺、防腐涂料以及其他多种化工产品。E0、EG成为聚乙烯和聚氯乙烯之后的第三大乙烯衍生物。世界上发现环氧乙烷这种化学物质的时间可以追溯到1859年。当时德国化学家伍兹(Wum)用2—氯乙醇与氢氧化钾溶液进行液相反应时,首先制得了EO这种产物,20世纪60年代以前生产EO的主要方法氯乙醇法即来自于他的研究成果。1931年,法国的勒福特(Lefort)成功完成了在银催化剂上用空气直接氧化乙烯制取EO的实验,并开发了以空气为氧化剂的直接氧化法。1938年,美国联合炭化物公司(UCC)采纳此方法建成了世界上第一座直接氧化法生产EO的工厂。1953年,美国科学制定公司(即本装置的专利商SD公司)也开发了以空气为氧化剂的SD技术,并建成了2.7×104t/a的生产装置。第二次世界大战后,由于EO的需求量增加,原料乙烯随着石油化工的发展而廉价易得,纯氧的供应又有来源,世界上一些工业发达的国家便对直接氧化法强化了改善的研究。1958年,美国壳牌油品开发公司(ShellOilDevelopmentC。.)最先完成了以纯氧替代空气直接氧化乙烯制取EO的实验,开发了Shell技术。立即建成了一座2X104t/a的工业装置。此后,空气法和氧气法就成了世界生产EO的两大主要方法。原先占统治地位的氯乙醇法逐渐被淘汰。

空气法使用空气做氧化剂,氧化反应分为二段或三段完成,系统中因为大量气体循环,需要相应规模的汲取、解吸、空气压缩以及净化等设备,显然,工艺流程比较复杂,动力消耗也较大;而且,系统中惰性气体含量多,循环排空量大,乙烯损失也较大。而氧气法由于工艺流程较短,反应物浓度高,虽然反应转化率低一些,但是选择性高,损失乙烯少得多。因此,纯氧直接氧化法的经济效益远远高于空气直接氧化法。另外,20世纪70年代以后,随着石油化工工业工程能力和对石油化工产品需求的飞速发展,EO生产装置的规模不断扩展,空气法生产EO的技术经济指标远远落后于纯氧氧化法。因此世界上空气法生产EO的装置逐步被淘汰,要么这些装置进行技术改造转变成纯氧氧化法,要么干脆关闭了。

从世界EO/EG的生产技术上,形成了SheH、SD和UCC三家居于统治地位的格局,而且三家均采纳乙烯在银催化剂上进行纯氧氧化这一基本化学原理。

乙二醇(MEG)及其同系物二乙二醇(DEG)和三乙二醇(TEG)都是非常重要的有机原料。现代乙二醇的生产均是采纳EO水合反应生成。一般地,现代生产装置都是联合生产E0和EG产品。

远在1859年,人们就可以通过乙二醇二醋酸酯和氢氧化钾进行水解制取乙二醇。到1860年由环氧乙烷水解法治取乙二醇的试验成功。

1904年,用乙二醇又合成了硝化乙二醇酯,并发现这一化合物能降低硝化甘油的凝固:点。在第一次世界大战期间,德国由于缺少甘油制造炸药,同时为了解决硝化甘油容易结块问题,便利用硝化乙二醇酯作为硝化甘油的代用品。于是,研究并采纳了从酒精脱水制乙稀出发,先转化成二氯乙烷,再经脱水制成乙二醇的工艺。但是,由于此法的收率较低,设备腐蚀问题又极其严重,所以后来很少采纳。1915年由氯乙醇制取乙二醇的专利发表,到1922年,美国UCC首先用此法建了第一个工业生产车间,以后道化学公司(DOW)相继也用此法建设了两套生产装置。从此以后,氯乙醇法就成为60年代以前生产乙二醇的主要方法。1940年,美国杜邦公司又开发出甲醛和一氧化碳合成法。由于此法的反应需要在高温下进行,虽曾经一度建厂生产,但发展始终受到限制。到20世纪50年代,由于石油化工的兴起和迅速发展,解决了乙烯的来源问题,从此人们便纷纷转向用环氧乙烷水解法生产乙二醇。到1975年,世界上所有乙二醇产品已经全部是由环氧乙烷水解法生产的。目前国外又开发出生产乙二醇的一些新方法、新技术,但大都未正式应用到大规模生产之中。2.EO/EG行业的生产现状随着高性能银催化剂的开发和成功运用、工艺技术的日益完善以及EO/EG产品应用市场的开拓和发展,EO/EG已经成为乙烯系列继聚乙烯和聚氯乙烯之后的第三大乙烯衍生物工业。2001年的统计数据说明,世界有120多套装置生产EO、EG,其生产能力分别达到约1630×104t/a和1566×104t/a,其中美国分别占总能力的26.6%和23.8%;西欧为17.2%和10.9%;日本为5。6%和5.1%;其余分布在中东和亚太地区。截止2001年,我国(不包括台湾)共有EO/EG装置11套,当量环氧乙烷(EOE)94×104t/a,其中EG生产能力83.1×104t/a,商品EO生产能力共27.7×104t/a。生产规模最大的是南京杨子装置,2000年该装置扩能至30×104t/aEG,生产规模最小的是吉联装置,只有4X104t/a当量。从专利技术上,所有装置均是引进国外,世界主要3大EO/EG专利商在国内均能够找到踪影。辽化装置是中国最早引进的空气法装置,后来采纳UCC专利技术进行了氧气法改造,代表了UCC20世纪60年代的专利技术。燕化装置70年代从美国SD公司引进,是我国最早引进的氧气法装置,代表了SD公司70年代的技术。之后,在80年代至90年代,中国又陆续引进了SD公司的上海金山装置、南京杨子装置、北京东方装置、新疆独山子装置和吉电、吉联装置,天津联化、茂名和抚顺装置则是引进Shell专利技术。总体上看,后引进的装置由于技术的先进性,装置能耗较低,经济效益显然;Shell装置比SD装置在MEG产品UV值等质量指标上要好一些。目前,我国实际生产EO/EG当量能力还不能满足国内市场需求,因而,国外的石化巨头如BASF、BP、Shell纷纷花巨资在中国进行石化投资,BASF与南京杨子合作投资30亿美元建设杨巴一体化石化项目;Shell与中国海洋石油总公司合作投资40亿美元在广东惠州建设中海壳牌石化项目;英国BP与上海金山合资建设90×104t/a乙烯项目,这三个项目均建设有至少30X104t/aEO/EG装置,这三家a项目上马后将在国内EO/EG市场占据主导竞争地位。二、重点部位及设备(一)重点部位1.环氧乙烷反应系统乙烯和氧在银催化剂作用下,通过固定床反应器发生乙烯氧化反应,主反应生成环氧乙烷,主要副反应生成二氧化碳。用导热油或水移出反应热。N2或CH4为致稳气用来稀释乙烯与氧气的混合浓度使之坚持在爆炸范围以外。由于反应温度、压力、杂质、反应物配比等因素都会对环氧乙烷反应过程产生影响,反应条件十分苛刻,操作不当会出现燃烧甚至爆炸的事故,因此该系统设置了三十多个联锁,以保证装置的安全。2.环氧乙烷罐区环氧乙烷是装置的主要产品之一,爆炸范围为3%-100%,沸点10.7℃,性质非常活泼,因而在生产、储存、装车、运输过程中要严格执行相关的安全规章制度。环氧乙烷产品要求是在N2封状况下低温(—5℃)储存,假设发生泄漏喷溅在身上会发生冻伤,遇见火星将引起着火爆炸,是装置十分危险的区域。(二)重点设备乙二醇装置重点设备为循环气压缩机和冷冻机。此外,还有部分特别阀门如氧气混合站电磁阀,这些阀门出现问题会使装置部分停工或全装置停工,甚至有可能导致恶性事故的发生。

该机为装置的心脏,假设出现问题不能运转,装置只能停工。一般乙二醇装置只设置一台压缩机(原动机可选用不同动力,为蒸汽透平和电动机),因而机组的运行状况对保证装置安全生产非常重要。2.冷冻机

该机为环氧乙烷产品低温储存冷冻液降温,假设出现问题不能运转,环氧乙烷产品不能储存,精馏系统只能停工,对装置经济效益的影响很大。3.特别阀门

环氧乙烷反应中的氧气混合站系统,是影响装置开车和联锁停车的执行系统,其电磁阀动作要求灵敏、迅速,其中联锁发生时负责切断进料和打开放空的阀门要求0.2秒动作,以保证反应系统联锁后安全停车。三、危险因素分析及其防范措施乙二醇装置由于其工艺、物料的特别性,原料乙烯为易燃易爆气体,产品环氧乙烷的爆炸范围更广更危险,虽然有联锁系统的保护,但生产过程还是极具危险性的,所要求的工艺控制非常严格。即使这样,在世界范围内乙二醇装置还是发生了多起着火、爆炸事故。(一)开停工时危害因素分析及其防范措施1.开工时危害因素分析及其防范措施开工时,装置从常温、常压逐渐升温升压达到各项正常操作指标。物料、公用工程等逐步引人装置。所以在开工时,装置的操作参数变化较大,操作步骤较多,较易产生事故。据行业交流了解,目前各装置都具备较为完善的技术规程和操作法,操作人员也能按规章制度严格执行,因而在开工过程中还没有发生事故的报道。用HSE管理体系中的工作危害性分析(JHA)方法进行分析,在开工过程中的各项作业活动的危险性评价分数均较低,这主要得益于装置工艺管理体系的有效运行。通常环氧乙烷反应系统开工步骤是较为重要的:①装置内计划接人氮气、蒸汽、水等公用工程,系统进行充压、试漏、置换等准备工作;②反应器用HS加热升温;③确认联锁试验结束;④压缩机建立干气密封;⑤压缩机启动并逐渐升到规定转速;⑥系统切大循环;⑦氧气混合站吹扫;⑧具备投料条件,待令开车。操作法的完善和规章制度的严格执行是避免事故的最好的防范措施。2.停工时危害因素分析及其防范措施装置停工时是装置由正常操作状态逐渐降压降温降量的过程。其各操作参数变化较大所以也属于不稳定操作状态,主要应注意以下问题:保证反应系统的置换吹扫时间,后系统操作在停进料后同样要进行充分置换,各塔残液按要求排空,各系统要降至常温常压,为各类检修创造条件。按停车范围的要求加装盲板,要指定专人负责,加装盲板要有记录,现场进行标识。(二)正常生产中危害因素分析及其防范措施正常生产时其各工艺参数是稳定的,但是在长周期运转过程中,由于受工艺设备、公用工程条件、人员操作水平、仪表电气等诸多因素的影响,正常生产中仍会有不少影响安全生产的因素。表3—39为2001年、2000年我国乙二醇装置开工率及非计划停车统计,从表中数据可以看出,造成乙二醇行业各装置非计划停车的因素依次为:仪表、设备、电气、外部原辅材料及公用工程的波动、工艺操作。其中仪表、电气故障为直接联锁动作停车,应定期维护更新。设备问题,通常导致正常生产不能维持,只能紧急停工处理,目前各石化装置都在推广预知修理,最大限度的减少非计划被迫停工。公用工程部分,不受车间控制但危险性最大,装置所做的工作就是强化对各类突发事故应急处理操作的培训,尽量将危险性降低,避免再次事故的发生。

(三)设备防腐由于在乙二醇生产过程中会产生乙酸、CO2等酸性物质,因此装置的设备维护主要也是合计减少酸性腐蚀,包括将部分设备改换为不锈钢材质。系统的另一主要腐蚀为冲刷腐蚀,针对这一问题,部分设备已要求制定、制造单位加装防冲刷板。(四)装置安全自保联锁系统及其作用由于界外原料、动力供应的波动及装置不正常操作都将危及装置的安全,所以E0/EG装置都设置有装置安全自保联锁系统,即在某些工艺参数达到某一数值时,装置自保联锁系统动作,以保护装置。因EO/EG装置要求的安全系数较高,为了提升安全性,减少误动作,现各装置都采纳ESD或FSC系统执行。1.装置安全自保原则乙烯氧化生产环氧乙烷的过程必须是在绝对安全的范围进行;避免主要机组、设备的损坏;不同意油、水等杂质窜人反应器,污染催化剂。(1)循环气压力低设置目的:防止循环气压缩机进入喘振区,造成机组及连接管线变形和损坏。产生原因:防爆板破裂,后系统,循环气管线泄漏。(2)气液分开罐液位高设置目的:防止循环气带液损坏压缩机叶轮,同时防止液体进入反应器污染催化剂。产生原因:汲取系统发泡,循环气系统切换速度过快。(3)干气密封压差低设置目的:防止循环气大量泄漏发生火灾和爆炸事故。产生原因:MN总压低,过滤器堵,减压阀失灵等。(4)压缩机润滑油压力低设置目的:防止机组各润滑部位无润滑油,主轴与轴承磨损、温度升高而损坏设备。产生原因:润滑油泵停车,电源故障,调节阀失灵等。(5)压缩机高转速设置目的:防止轴与止推轴承配合处的地方间隙变小,油膜变薄,润滑油温度上升、黏度下降。最终造成轴的干摩擦,对轴和轴承造成很大的损坏。产生原因:防爆板破裂的同时,调速器失灵。(6)压缩机轴位移设置目的:防止轴的干摩擦损坏设备造成设备重大事故。产生原因:交流电源故障、设备自身原因。(7)乙烯流量低跟踪、氧气流量高跟踪联锁值设置目的:防止乙烯流量突然下降或氧气流量突然上升时,产生局部浓氧区而发生危险。产生原因:乙烯压力突然下降,O2压力突然上升,提负荷过程中旁路按钮未锁上。(8)反应器人出口氧浓度联锁设置目的:防止反应器入出口氧浓度过高,到达爆炸极限。产生原因:O2流量上升,C2H4浓度、流量下降,CG压力、流量低,HS压力波动,反应温度波动,调节阀失灵,CO2浓度高,催化剂中毒。(9)氧气压力低联锁设置目的:防止循环气倒流至氧气管线而发生危险。产生原因:空分装置氧压机故障,氧气过滤器堵,管线倒淋未关。除上述联锁外,各装置因工艺路线的差异还增设了不少联锁,以保证人员、生产、设备的安全。(五)装置发生的典型或重大事故世界EO/EC生产装置曾多次发生各类重大事故,而最普遍的事故是发生在反应器、循环气系统和精馏系统。1.反应器和循环气系统的事故(1)分解(催化剂飞温)分解事故于表3—40。

这类事故即通常所说的催化剂飞温,它可使反应气体温度上升到直至乙烯分解,使反应器进口生成碳黑并伴随着压力的激烈升高。这类事故轻则造成反应器防爆膜破裂,反应管中催化剂冲失,重则使催化剂烧结,直至反应器出口系统、气—气换热器和EO洗涤塔部件爆炸毁坏。(2)后燃(反应器尾烧)后燃(反应器尾烧)事故列于表3—41。

后燃指反应后气体发生燃烧,消耗掉该气体中所有的氧而导致的事故,通常称为尾烧。这类事故将导致出口气温度很快上升到约6凹℃,造成进口气体在气一气换热器内过热,继而也引发反应器内分解事故的发生。鉴此,可以认为分解通常由不可控制的后燃造成,而后燃则由催化剂中热点的产生和下移、反应器底部摧毁粉尘积存所致,两者有紧密联系,而不是孤立的。(3)气—气换热器爆炸这类事故列于表3—42。

这类事故主要是换热器内引成高氧团所致,通常由循环气压缩机故障造成。(4)氧气混合站着火氧气混合站着火

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