生物化学-糖类化合物

第二十章生物大分子MEDICALBASICCHEMISTRY第一节糖类化合物

Carbohydratesoutline一、单糖(monosaccharide)(重点)二、双糖(disaccharide)三、多糖(polysaccharide)1．熟悉糖的概念及分类。5．了解淀粉、纤维素、糖元的组成和性质。3．掌握单糖的化学性质（异构化，糖脎生成，显色，氧化，成酯，成苷）。4．熟悉二糖的组成和性质。2．掌握葡萄糖的开链结构、环状结构、变旋光现象。Aims糖的生物功能生命体（特别是动物）的主要能量来源构成植物的支撑组织为其他有机分子的生物合成提供原料糖的化学组成与定义

糖类化合物又称碳水化合物（Carbohydrates）最初研究：C、H、O组成符合通式Cn(H2O)m乙酸（C2(H2O)2）、乳酸（C3(H2O)3）×脱氧核糖（C5H10O4）、鼠李糖（C6H12O5）√定义：从化学结构上讲，糖类属于多羟基醛或酮，或能水解产生多羟基醛或酮的化合物。分类分类：根据糖能否水解及水解产物单糖(monosaccharide)

不能再水解为更小分子的糖。如：葡萄糖、果糖等多糖(polysaccharide)水解后产生十个以上单糖的糖，也常称为多聚糖。如：纤维素、淀粉等寡糖(oligosaccharide)

又称低聚糖。可以水解为2~10个分子单糖的糖。水解后能生成几个单糖就叫做几糖，其中以水解生成两分子单糖的双糖最为重要；如：麦芽糖、蔗糖等

糖类物质多用俗名，前两类糖都具有结晶形状，习惯上称之为糖(sugar)，易溶于水，具有甜味；多糖大多数不溶于水。本章将重点学习单糖的结构和性质。一、单糖(monosaccharide)（一）单糖的分类（二）单糖的结构（三）单糖的化学性质（四）重要的单糖单糖（一）单糖的分类1、根据官能团分：醛糖（aldose）:酮糖（ketose）:2、根据碳原子数目分:丙(三碳)糖、丁(四碳)糖、戊(五碳)糖、已(六碳)糖3、根据旋光方向分:左旋糖、右旋糖单糖4、有些糖的羟基可被氢原子或氨基取代，它们分别被称为去氧糖和氨基糖。2-去氧核糖2-氨基葡萄糖单糖单糖费歇尔EmilFischer1852-1919主要有以下四个方面，一、对糖类的研究；二、对嘌呤类化合物的研究；三、对蛋白质，主要是氨基酸、多肽的研究；四、在化工生产和化学教育上的贡献。单糖哈沃斯(SirWalterHaworth，1883-1950)发现糖的碳原子不是直线排列而成环状，此结构被称之为哈沃斯结构式；合成了维生素C，1937年获得了诺贝尔化学奖。（二）单糖的结构

1、开链结构和相对构型①葡萄糖（glucose）：分子式：C6H12O62,3,4,5,6-五羟基已醛****单糖

葡萄糖有四个手性碳原子，因此，它有24=16个对映异构体。葡萄糖的构型式可简写为下列几种形式：葡萄糖构型的确定

2,3,4,5,6-五羟基己醛天然葡萄糖用Fischer投影式表示单糖的结构，竖线表示碳链，羰基具有最小编号，将编号最大的手性碳原子的构型与D-甘油醛相比较，构型相同的为D-构型糖，反之为L-构型糖。单糖的构型都是以甘油醛作为标准而定的。D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛D、L只表示构型，(+)、(-)表示旋光方向，两者之间没有必然的联系。单糖单糖D-(+)-葡萄糖D-甘油醛L-(-)-葡萄糖以甘油醛为标准来确定——D或L单糖像这种有多个手性碳的非对映体，彼此间仅有一个手性碳原子的构型不同，而其余都相同者，被称为差向异构体(epimer)。它们之间的转化称为差向异构化。果糖有三个手性碳原子，因此，它有23=8个对映异构体。天然的果糖:D型左旋糖，其开链式为：CH2OHOCH2OHHOOHOHHHHCH2OHOCH2OHHOOHOH果糖是1,3,4,5,6-五羟基己酮的基本结构，其构造式为:HOCH2—CH—CH—CH—C—CH2OH***OHOHOHO②果糖构型的确定D-(+)-葡萄糖D-(-)-果糖葡萄糖的开链结构不能说明的性质：(1)只与一分子醇形成稳定化合物单糖(3)变旋光现象从冷乙醇中结晶→D-葡萄糖（m.p.=146℃）→溶于水，[α]从+112.2°→+52.7°从热吡啶中结晶→D-葡萄糖（m.p.=150℃）→溶于水，[α]从+18.7°→+52.7°

这种在水溶液中，比旋光度不断改变最后达到平衡值的现象在糖化学上称为变旋光现象(mutarotation)。(2)不和NaHSO3反应，也不能形成加成产物羰基化合物与醇的加成：半缩醛（酮）半缩醛羟基单糖

为了解释以上事实，人们提出了葡萄糖分子环状半缩醛结构的假设，后来的X-射线衍射结果证实了葡萄糖的环状结构。人们从下述反应中得到启发：葡萄糖中醛基碳的γ-或δ-位上也有羟基，也可以五元或六元环状半缩醛形式存在。半缩醛羟基半缩醛羟基单糖2、环状结构及变旋光现象：单糖①葡萄糖的环状结构：α-D-葡萄糖β-D-葡萄糖m.p.146℃,[α]D=+112°m.p.150℃,[α]D=+18.7°36.4%63.4%0.02%单糖②果糖的环状结构：α-D-(-)-果糖β-D-(-)-果糖③环状结构的Haworth式及构象：Haworth提出采用环状透视式即Haworth式，由于和杂环化合物吡喃和呋喃很相似，因此六元环的糖被称为吡喃糖(pyranose)，五元环的糖被称为呋喃糖(furanose)。吡喃呋喃单糖D-吡喃葡萄糖的两种Haworth式分别为：单糖单糖-D-吡喃葡萄糖

-D-吡喃葡萄糖单糖O在后面，C1在右边时（最常用的写法），所有D-型的CH2OH均向上。Haworth式的书写规律：Fischer式中在垂直碳链右边的羟基,在Haworth式中则向下；Fischer式中在垂直碳链左边的羟基，在Haworth式中则向上,即：右下左上。对β-D-型糖，C1-OH向上。对α-D-型糖，C1-OH向下；单糖12345OHHHOHOHHCH2OHHOHH例：β-D-(＋)-吡喃葡萄糖的Haworth式的书写。6单糖当不需要表示是α-型还是β-型，或者未确定是α-型还是β-型时，D-葡萄糖的Haworth式也可表示为：或单糖果糖的Haworth式：β-D-呋喃果糖2345OHCH2OHHOHOHHCH2OHH23456HOHOHHOHHHHOHβ-D-吡喃果糖CH2OH问题：在葡萄糖的水溶液中，

-D-吡喃糖的含量比

-异构体多（64:36），说明

-构型稳定，为什么？单糖单糖α-D-吡喃葡萄糖β-D-吡喃葡萄糖葡萄糖的构象式：

（三）单糖的化学性质1、稀碱中的异构化单糖2、脱水与显色反应：单糖单糖在浓无机酸条件下脱水。例如戊醛糖：对于己醛糖：5-羟甲基-2-呋喃甲醛2-呋喃甲醛单糖①Molish

反应：糖类+α-萘酚-乙醇溶液+浓H2SO4

紫色环寡糖、多糖需先水解，速度较慢。用途：鉴别糖类与其它的有机化合物②Seliwanoff

反应:已酮糖+间苯二酚—盐酸溶液深红己醛糖反应较慢。用途：鉴别己酮糖与己醛糖3、氧化反应：①单糖与碱性弱氧化剂的反应：Tollens试剂：硝酸银氨溶液Fehling试剂：

(1)

硫酸铜溶液(2)酒石酸钾钠+氢氧化钠溶液Benedict试剂:硫酸铜+柠檬酸钠+碳酸钠溶液单糖单糖TollensFehlingBenedict试剂+醛糖-CHO酮糖断链异构化-CHOAg↓

银镜Cu2O↓棕红色Cu2O↓棕红色凡能和碱性弱氧化剂发生反应的糖为还原糖(reducingsugar)；不能和碱性弱氧化剂发生反应的糖为非还原糖(nonreducingsugar)。单糖都为还原糖。②单糖与酸性氧化剂的反应：单糖ⅰ与酸性弱氧化剂（Br2水）：由于在酸性条件(溴水pH=6.00)下，糖不发生异构化，因此溴水不氧化酮糖，可依此鉴别醛糖和酮糖。溴水可与醛糖发生反应，选择性的将醛基氧化成羧基。ⅱ与酸性较强氧化剂（稀HNO3）单糖温热的稀硝酸能将醛糖氧化为糖的二酸；酮糖则被氧化为小分子的二元酸。③人体中的氧化反应：α或β-D-葡萄糖α或β-D-葡萄糖醛酸单糖用途：D-葡萄糖醛酸在肝脏可与一些醇、酚等有毒物质结合，使其排出体外，达到解毒目的。故其药名叫“肝泰乐”。4、成脎反应：D-葡萄糖D-葡萄糖苯腙D-葡萄糖脎单糖所以，如果碳原子数相同的不同单糖，其差别仅在C1和C2的羰基或构型，那么与苯肼反应后得到相同的脎。单糖糖脎是不溶于水的亮黄色晶体。不同的糖脎，其晶形、熔点不相同，不同的糖成脎所需时间不同。所以成脎反应可以用来作糖的定性鉴定。各种糖脎的结构形态葡萄糖脎麦芽糖脎乳糖脎5、成苷反应：单糖单糖

单糖的半缩醛羟基与其它含羟基或活性氢(-NH2、-SH)化合物脱水，生成的产物称为糖苷。此反应称为成苷反应。糖苷又叫糖甙（glycoside）：由糖和非糖两部分组成，糖苷中的糖部分称为糖苷基；非糖部分称为糖苷配基(配基)。单糖依与糖苷基相连的元素种类可将苷键分为：氧苷键、氮苷键、碳苷键和硫苷键等；它们又常称为：氧苷、氮苷、碳苷和硫苷。氮苷（尿嘧啶核苷）碳苷（伪尿嘧啶核苷）硫苷（黑芥子苷）糖苷没有还原性和变旋光现象单糖无法相互转化糖苷在碱中稳定，在酸或酶催化下水解为原来的糖和苷元。单糖丹酚苷6、成酯反应：单糖葡萄糖-1-磷酸酯（1-磷酸葡萄糖）葡萄糖-6-磷酸酯（6-磷酸葡萄糖）磷酸变位酶（四）重要的单糖及衍生物：1、

D-核糖和D-2-脱氧核糖D-脱氧核糖D-核糖β-D-呋喃核糖β-D-呋喃脱氧核糖2、D-葡萄糖单糖葡萄糖是最普通和最为人们所熟悉的单糖，又称右旋糖或血糖，是自然界中存在量最多的化合物之一。可以游离的形式存在于植物的浆汁中，尤其以水果和蜂蜜中的含量为多。葡萄糖是生命活动中不可缺少的物质，它在人体内能直接参与新陈代谢过程。在消化道中，葡萄糖比任何其他单糖都容易被吸收，而且被吸收后能直接为人体组织利用。人和动物所需要能量的50％来自葡萄糖。

单糖3、

D-果糖

D-果糖是最甜的一个糖，因为是左旋的，所以常叫“左旋糖（levulose)”。它为无色结晶，易溶于水，可溶于乙醇及乙醚中。存在于各种水果和蜂蜜中。4、

D-半乳糖是许多低聚糖（如乳糖、棉籽糖）的组成单元，也是组成脑髓的重要物质之一，并以多糖的形式存在于许多植物的种子和树胶中。半乳糖是无色结晶，能溶于水及乙醇，用于有机合成及医药，果胶及琼脂的主要组成就是半乳糖的衍生物。学习要求1、掌握二糖的结构（组成单位、苷键类型）及其与性质的关系（是否具有还原性、变旋光现象）。2、多糖（淀粉、纤维素、糖原）的结构（组成单位、苷键类型）和空间形状。3、会用化学方法鉴别还原糖与非还原糖（麦芽糖、蔗糖、淀粉、纤维素等）二、双糖(disaccharide)（一）还原性双糖（二）非还原性双糖双糖双糖单糖+单糖→二糖+水

双糖是低聚糖（oligosaccharde）中的一种,又叫二糖（disaccharide）。由两个单糖单元构成。均双糖：构成双糖的两分子单糖相同。杂双糖：构成双糖的两分子单糖不同。还原性双糖：含有半缩醛（酮）羟基，可被弱氧化剂氧化的双糖。非还原性双糖：不含有半缩醛（酮）羟基，不能与弱氧化剂发生反应的双糖。双糖（一）还原性双糖(reducingdisacchcoride)脱水方式：一分子单糖的半缩醛（酮）羟基与另一分子单糖的醇型羟基缩水而成的糖苷。双糖分子中还含有半缩醛羟基因而有还原性和变旋光现象，为还原性糖。1、麦芽糖（maltose）淀粉部分水解可得麦芽糖，可认为是由两分子-D-吡喃葡萄糖失去一分子水通过α-1,4苷键形成。4-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖苷羟基α-1,4苷键双糖2、纤维二糖（cellobiose）纤维二糖由纤维素部分水解得到，化学性质与麦芽糖相似，具有还原性，是两分子β-D-吡喃葡萄糖以β-1,4-糖苷键组成的双糖。β-1,4苷键3、乳糖（lactose）双糖乳糖存在于乳汁中，还原性糖，是由D-半乳糖的半缩醛羟基与D-葡萄糖的羟基键合而成的。医药上常利用其吸湿性小，作为药物的稀释剂，以配制散剂和片剂。β-D-半乳糖β-D-葡萄糖乳糖β-1,4苷键苷羟基二、非还原性双糖

（nonreducingdisacchcoride）

双糖脱水方式：由两分子单糖的半缩醛（酮）羟基脱水而成的糖苷。由于不含半缩醛羟基，故无还原性和变旋光现象，为非还原性糖。

双糖1、蔗糖(sucrose)：

蔗糖是自然界分布最广的双糖。它是非还原性糖，分子中无半缩醛羟基，其苷键是由葡萄糖的半缩醛羟基和果糖的半缩醛羟基脱水而成。

双糖2、海藻糖(Trehalose

)：许多动植物及微生物体内都广泛存在，是由两个葡萄糖分子以α,α-1,1-糖苷键构成的非还原性糖。α,α-1,1苷键一、判断正误1、果糖、甘露糖和葡萄糖为差向异构体。X2、果糖是酮糖，所以不能被Tollens试剂氧化。X√3、蔗糖是葡萄糖和果糖通过半缩醛羟基缩合得到的双糖，因此是非还原性糖。二、用化学方法鉴别葡萄糖、果糖、蔗糖。葡萄糖果糖蔗糖银氨溶液银镜银镜无溴水褪色

无

三、多糖多糖(polysaccharide)是由许许多多单糖通过苷键连接而成的大分子化合物。多糖的共性：

无定形粉末，没有甜味；不溶于水，也不溶于有机溶剂；没有固定的熔点。属于非还原糖，能发生水解反应，过程过程复杂，但最终产物为单糖。多糖的分类：

多糖均多糖：杂多糖：水解后生成两种或两种以上单糖或其衍生物的多糖，如：阿拉伯胶（最终产物是半乳糖和阿拉伯糖）。水解后只生成一种单糖的多糖，可用通式(C6H10O5)n表示。如：淀粉等。单糖结构单位之间苷键形式：α-1,4苷键；β-1,4苷键；α-1,6-苷键。（一）淀粉(starch)：多糖淀粉是一种白色、无臭、无味的粉状物质。广泛存在于植物的根茎及种子中，大米中约含淀粉62～82%、小麦57～

72%、土豆12～

14%、玉米65～

72%。淀粉的分类:直链淀粉，可溶于热水，约占淀粉总量的20%。支链淀粉，热水中也不溶，仅膨胀成糊状，约占淀粉总量的80%。

多糖1、直链淀粉(amyl