有机材料与器件-有机电致发光

有机半导体材料与器件

OrganicSemiconductormaterialsanddevices

Chapter3Electroluminescence第五章

有机电致发光（electroluminescence，EL）本章内容：1、有机电致发光的研究历史，包括物理机制的提出及发展2、OLED机理各种电极材料及电极修饰过程以及相应电极修饰对载流子注入的影响OLED器件电流特性、载流子复合类型、发光类型、EL分布特点等基于掺杂磷光的OLED器件中激子产生的过程和机制。3、OLED器件结构，包括单层、双层、三层、多层、白光及掺杂器件。4、OLED器件表征参数：驱动电压、发光效率（包括量子效率、电流效率及功率效率）、色度坐标、色温及显色指数、器件寿命等5、OLED器件功能材料。23.1研究简史电致发光于1936年由GDestriau首次观察到有机电致发光的研究始于1963年，早期的报道来自于M.Pope研究组和R.E.Visco研究组观察到蓝光。W.Helfrich和W.G.Schneider观察到蓝光。32024/5/19D.F.Williams和M.Schadt于1970年通过在蒽单品的两个侧面构筑电极，首次制备了“显示”器件1982年，P.S.Vineett等以半透明的金做阳极，通过真空蒸镀制备了600nm厚的非晶蒽薄膜器件，在30V直流驱动下得到较亮的EL。国际上有机电致发光材料与器件的大规模研发始于十九世纪八十年代末：1987年美国柯达公司的邓青云(C.W.Tang)博士等人发明了三明治型有机双层薄膜电致发光器件，标志着有机电致发光技术进入了孕育实用化时代。42024/5/1952024/5/191990年英国剑桥大学D.D.C.Bradley和R.H.Friend等报告了在低电压下高分子材料的电致发光现象（PLED）。1998年，S.R.Forrest等开创性地将磷光材料应用于电致发光器件。有机电致发光的优点：全固态光谱宽亮度高视角宽厚度薄柔性低电压驱动功耗低工作温度范围宽自主发光响应速度快易大面积加工制造成本低62024/5/193.2有机电致发光器件机理3.2.1电致发光种类电致发光(electroluminescence，EL)：活性物质在电场的作用下，产生光辐射的过程；如果中间的活性物质是有机物，则称为有机电致发光(Organicelectroluminescence,OEL)EL的类型划分可从三个角度考虑：①激发源的类型（直流或者交流电）；②产生激发态的模式（载流子注入或者非载流子注入）；③光辐射跃迁的机制（荧光发射或者磷光发射）。72024/5/1982024/5/19基于不同的发光机制，电致发光可分为以下几类：①薄膜电致发光(thinfilmelectroluminescence，TFEL)；②无机电致发光二极管(lightemitting-diode，LED)③有机电致发光二极管(organiclightemittingdiode．OLED)92024/5/19102024/5/19TFEL器件工作原理（碰撞激发）2024/5/1911有机OLED与无机LED的基本区别：①无机LED中可通过掺杂，形成稳定的p型和n型半导体及稳定的pn结，而有机材料不可能通过掺杂得到重复性很好的p和n型半导体及真正意义上不受化学反应和扩散影响的稳定pn结。②无机LED中，在加电场之前就存在自由的正负载流子；而OLED中，载流子完全是由电场注入所致，在没有外加电场时是不存在自由载流子的。③在无机LED中，载流子以较快的能带模式输运，有较大的流动性，电子与空穴在pn结处的复合产生能带之间的光辐射；OLED中由于薄膜的无序性，载流子以迁移率极低的跃进方式输运，倾向于定域化和极化，正负载流子的复合产生相对定域化的激子，光辐射是激子型的。12OLED的发光过程：①载流子注入：电子和空穴分别从阴极和阳极向夹在电极之间的有机活性层注入；②载流子迁移：在电场作用下，正负载流子在器件中分别从电子传输层和空穴传输层向发光层相向迁移；③激子形成和扩散：电子和空穴在发光层相遇，形成激子；激子复合并将能量传递给发光材料使其从基态跃迁至激发态。④发光：发光材料的激发态能量经过辐射跃迁过程产生光子，释放出光能。132024/5/193.2.2电荷注入1．注入势垒及界面偶极层根据注入势垒的不同特征及所加载电压的大小，正负电极通过欧姆接触界面向OLED器件中注入载流子的途径，主要包括两种方式：克服势垒的热电子注入量子力学隧穿OLED获得较低注入势垒的首要方法：选取与邻近有机材料相匹配的电极。142024/5/192．阳极材料注入空穴，要求阳极的真空能级与HTL的空穴真空能级(HOMO)相匹配或相近，亦即阳极功函数与HTL的HOMO相匹配。用作空穴注入的阳极材料，需满足以下条件：①高电导率；②优良的化学及形态稳定性；③高功函数；④良好的透光率。152024/5/19常见阳极材料：功函数较高的金属（金、银、铝、镍等）透明导电金属氧化物(TCO:transparentconductingoxide)碳黑导电聚合物等铟锡氧化物(indiumtinoxide，ITO)：最常用的OLED阳极材料，其功函数在4.0～4.5eV左右。ITO的特点：稳定性好、透光性强(带隙Eg=3.5～4.3eV，在可见光范隔内透光率达90%)、电阻率低(约为2～4X10-4Ω.cm)162024/5/193．阳极ITO的界面修饰在OLED中，为了提高空穴注入，通常将ITO表面做适当的界面修饰，以达到提高功函数、与有机材料HOMO匹配的目的ITO界面修饰方法包括：氧等离子表面处理CFx等离子表面处理酸碱吸附及自组装单分子层引入缓冲层等172024/5/193.1氧等离子处理有效地清洁ITO表面而且可以提高ITO的功函数，减小从ITO向有机薄膜的空穴注入势垒，提高ITO表面的浸润性能，改善有机材料在ITO薄膜上的成膜性能等改善OLED光电性能的作用。182024/5/19192024/5/193.2CF3H处理3.3酸碱吸附及自组装单分子层研究发现，ITO表面的酸碱吸附可以很大程度地改变功函数。研究发现，ITO表面的酸碱吸附可以很大程度地改变功函数。酸处理ITO表面可以增大功函数，相应地，碱处理可以减小功函数，功函数的变化可高达+0.7eV，磷酸(H3P04)及四丁基氢氧化铵[N(C4H9)40H]分别是效果最大的酸和碱。202024/5/193.4引入缓冲层(1)增强空穴注入的缓冲层在以ITO为阳极的OLED器件中，经过表面修饰的ITO功函数最大达5.0eV，有机空穴传输材料的HOMO通常在5.5eV左右，因此空穴由电极的注入通常有0.5eV左右的注入势垒。为了减小电极与空穴传输层之间的注入势垒，可在二者之间嵌入一个空穴能级适中的空穴注入层，形成能级的梯状递增，使空穴可以通过减小的势垒分步注入到空穴传输材料中，提高注入效率。212024/5/19222024/5/19(2)产生空穴隧穿的绝缘缓冲层在ITO表面修饰一薄层绝缘材料，如聚四氟乙烯(teflon)、类金刚石(diamondlikecarbon，DLC)、氟化钾等，均可调控空穴注入、提高器件效率但是对驱动电压的影响不一该绝缘层有一个优化厚度。232024/5/19(3)p型化学掺杂型缓冲层在ITO和空穴传输材料层之间嵌入一层p型化学掺杂空穴注入材料，可以增强空穴注入。机制：由于掺杂使主体材料的电子转移到客体分子上，因而在主体材料中产生自由空穴，增加了阳极与有机薄膜的欧姆接触特性。p型掺杂形成的空穴聚集界而使p掺杂区域的能带向下弯曲，ITO处的空穴通过隧穿注入到有机薄膜的几率增大。242024/5/19在选择和使用p型化学掺杂体系作为ITO表面修饰时，需注意两个问题：(1)提高主体材料HOMO与掺杂客体材料LUMO的能级匹配

(2)防止掺杂物种对发光层的发光猝灭252024/5/192024/5/19262024/5/1927(4)由酞菁铜形成的ITO与空穴传输材料之间的缓冲层2024/5/19284．阴极材料在OLED器件中，阴极费米能级与有机材料LUMO能级之差是电子注入势垒的主要来源。OLED中的电子注入有多种机制。电子注入势垒高，可导致OLED器件注入效率偏低，使得器件的驱动电压较高，功率效率较低。采用活泼金属与惰性金属的合金形式，既能提供较低的功函数，又具有较小的活性。292024/5/195、阴极铝的界面修饰铝(AI)是非常理想的OLED器件电极材料，它活性适中，如果被氧化，也仅仅在表面形成致密的氧化铝薄膜，可防止内层铝的进一步氧化。铝的功函数较大(4.3eV)直接用作阴极，电子注入势垒将会较大。为了降低势垒，有大量研究集中在铝电极界面修饰上，使用的材料包括碱金属醋酸盐、其他碱金属化合物、碱金属氟化物及n型化学掺杂体系。302024/5/19碱金属化合物修饰：LiF修饰：LiF对Al电极修饰使电子注入效率显著提高的机制隧穿效应界面偶极312024/5/191）隧穿效应2024/5/19322）界面偶极332024/5/193）水分子的存在，可降低铝功函数4）LiF在Alq3、LiF及Al共存下解离，是热力学可行的反应n型掺杂修饰：Li、Cs碱金属n型修饰；碱金属盐修饰342024/5/193.2.3载流子输运及器件电流352024/5/19362024/5/193.2.4流子复合产生激子及其光辐射衰减过程OLED器件中，载流子复合形成激子的过程包括两个步骤：电子／空穴由于能量上与材料LUMO/HOMO能级相当，而被俘获，形成带电极化子；该极化子倾向于俘获相反电荷，形成激子。激子存在的形式：受激分子、不同分子间的电子转移复合物、相同分子间形成的基激二聚物等。OLED器件中，激子所在区域与器件结构关系密切，激子发生光辐射跃迁的发光，也有一定的特征。372024/5/19382024/5/191．复合区域载流子复合区域与器件中空穴和电子的迁移率密切相关，同时也受器件能级结构的制约。不同结构的器件，载流子复合区域有多种情形：①靠近阴极；②在电子传输层内；③在中间发光层内；④既在空穴传输层，又在电子传输层；⑤由于阻挡层对激子／空穴的阻挡作用，复合区域被限制在空穴传输层。392024/5/192．OLED光辐射类型按照激子的多重性，可分为荧光和磷光；按照激子的化学结构特点，可分为分子发光、基激二聚物发光、基激缔合物发光。402024/5/193．有机电致发光强度的空间分布正常情况：OLED器件是层状的薄膜结构，电致发光通过透明阳极(ITO)和透明衬底（玻璃）发射。也有顶发射OLED器件，即电致发光由阴极表面透射出来。一般认为，从OLED器件表面发射出来光的空间分布符合Lambertian光源特性。412024/5/19Lambertian光源满足：假设垂直于发光表面的方向为0度角时的发光强度为I0，则当发光角度偏离垂直表面θo时，发光强度表示为422024/5/193.2.5主体材料中掺杂磷光材料的电场激发过程和机制近年来，基于磷光机制的有机电致发光(phosphorescentorganiclight-emittingdiode，PhOLED)器件的内量子效率已实现了100%432024/5/19电场下激发掺杂磷光材料有三种途径：直接俘获条件：掺杂材料的HOMO能级在主体材料的HOMO能级之上或掺杂材料的LUMO能级在主体材料LUMO能级之下。442024/5/19从主体材料到掺杂磷光材料材料的能量转移有新特点：从主体材料单线态到掺杂材料三线态的能量转移不易发生从主体材料三线态到掺杂材料三线态的Forster能量转移不易发生从主体材料单线态到掺杂材料三线态的Dexter能量转移不易发生可能发生的由主体材料（单线态及二线态）到掺杂磷光材三线态的能量转移过程表示如下：452024/5/19三线态载流子限域问题：量子效率依赖于主体材料：特例：三线态能量较低的聚芴衍生物做为主体材料时。同一磷光发射材料掺杂在不同主体材料中，器件性能不同。真空镀膜制备的器件性能好于旋涂制备的。2024/5/1946

2024/5/19472024/5/19483.3有机电致发光的器件结构及相关工作机制面向应用的OLED研究，主要有以下几个目标：①提高发光效率；②降低驱动电压；③优化光色纯度；④增强器件稳定性和寿命。根据发光层中发光物质存在形式的不同，可以将器件分为主体发光和掺杂发光两类。根据器件中有机层的数量可将OLED器件简单地分为单层器件、双层器件、三层器件、多层器件等。基于白光OLED对光色的特殊要求，其器件结构也比较特殊，可能为单层器件结构，也可能是多层器件结构。492024/5/193.3.1主体发光与掺杂发光器件结构502024/5/19与主体发光相比，掺杂发光的优点：既可以通过避免材料发光的浓度猝灭来提高器件发光效率，又可以减慢器件老化过程。可增加器件设计的灵活性。掺杂发光器件结构对功能材料的分子设计要求也有所降低，可以在材料设计时将电学特性和光学特性分开来考虑：主体材料控制器件发光层的电学性质；而器件对发光性能的要求可主要由掺杂材料来实现。512024/5/193.3.2单层器件结构522024/5/19基于一种有机材料的单层器件，性能通常都较差。原因是：有机材料载流子传输特性一般是单一的，它们很少有机会同时具有传输空穴和电子的双极性输运能力。合理地组合形成一个单层有机薄膜，并有效地防止多材料混合时容易发生的各种不利于发光的过程，也可以得到性能较好的单层器件。532024/5/193.3.3双层器件结构542024/5/19双层器件的优点体现在三个方面：第一，可以灵活地选择分别与阳极和阴极功函数匹配的空穴传输和电子传输材料，解决了正负电极的真空能级与有机材料的双向匹配问题，使器件中电子和空穴容易达成注入和传输平衡，有利于提高载流子复合效率。另外，与单层器件相比，双层器件的电子和空穴注入都比较容易，因此器件驱动电压也显著降低。第二，由于双层器件可以分别选择空穴注入／传输、电子注入／传输材料，降低了对材料性能的要求。第三，载流子复合区域在有机材料的内部，远离两个电极，防止了电极对激子的猝灭，提高了光辐射的几率。552024/5/193.3.4三层器件结构562024/5/19三层器件优点：前一种三层器件可将载流子复合区域较好地限制在器件中部的EML内，提高了复合效率，并防止了电极对激子的猝灭。每层分别起一种作用，可选择材料的范围比较宽泛，器件的优化也较为容易后一种三层器件具有双层器件的优点通过中间限制层的作用，使器件产生两个发光区域，产生不同的光色，这样的结构也是获得白光的一种方法。572024/5/193.3.5多层器件结构582024/5/193.3.6白光器件（WOLED）结构白光获得策略：592024/5/19利用荧光-磷光组合机制产生WOLED2024/5/19603.4有机电致发光器件表征3.4.1开启电压和驱动电压开启电压：通常指的是在器件发光亮度为1cd/m2时器件所需电压。发光亮度：是表示发光面明亮程度的参量。指发光表面在指定方向的发光强度与垂直于指定方向的发光面的面积之比，单位是坎德拉/平方米（cd/m2）。驱动电压是器件正常工作时所需电压，一般是在一定的电流密度条件下，如20mA/cm2。612024/5/193.4.2发光效率发光效率衡量OLED器件光发射性能的好坏，共有三种表示方法：发射光量子数占注入载流子数的百分比，称为量子效率，单位是%；输出光功率占输入功率的百分比，称为功率效率，单位是Im/W；器件发射亮度占注入电流密度的百分比，称为电流效率，单位是cd/A。622024/5/19A、量子效率分为：内量子效率(internalquantumefficiency，IQE)：器件产生光辐射总光量子数占注入载流子的百分比外量子效率(externalquantumefficiency，EQE)：从器件发射出来的总光子数占注入载流子的百分比。(1)荧光内量子效率：

(3.9)

(2)磷光内量子效率(3.10)632024/5/19(3)荧光与磷光的外量子效率：(3.11)ηe是光耦合输出效率ηr是复合的载流子数与注入载流子数的比例χ是用来产生光发射的激子与总激子数之比χs是单线态激子百分数Kr与Knr分别代表发光材料的激发态产生光辐射过程和非光辐射过程的速率ΦPL是光致荧光量子产率ηISC是激子发生单线态到了线态系间窜越的效率。642024/5/19IQE和EQE之间通过光耦合输出效率ηe相互关联：2024/5/1965B、OLED器件的功率效率(ηp)和电流效率(ηc)功率效率(ηp)电流效率(ηc)器件各种效率表达式之间有如下关系：662024/5/193.4.3色度坐标OLED器件的发光颜色，可以用色度坐标表示。目前国际上普遍使用的色度坐标是1931年国际照明委员会(CommissionInternationaldeI‘Eclairage，CIE)制定的标准，称为CIE1931色度坐标，以(CIEx，CIEy,CIEz)表示。CIEx+CIEy+CIEz=1，由于z可以从x+y+z=1导出，因此通常不考虑z，而用另外两个系数x和y表示颜色，并绘制以x和y为坐标的二维图形。这就相当于把X+Y+Z=1平面投射到（X,Y）平面，也就是Z=0的平面，这就是CIExy色度图672024/5/19围成马蹄型区域的曲线上的点代表色度饱和的单色光离开曲线仍然在某个颜色区域的点，颜色不再饱和，有一定的饱和度马蹄型的中心点坐标W(0.333，0.333)是标准白色或称饱和白色，中间圆圈围成的区域是白光区域颜色的饱和度等于线段长度比值WB/WA，也称为白色混入程度两个不同颜色点(C点和D点)连线之间点的颜色，可以通过一定比例的C颜色材料和D颜色材料混合得到如果两个颜色点的连线不通过白光区，则不可能产生白光。68692024/5/19国际显示委员会(NationalTelevisionSystemConun