有机化学：第十八章 杂环化合物

成环原子中含有非碳原子，具有共扼结构和一定程度的稳定性的环状化合物叫杂环化合物。这些成环的非碳原子称为杂原子。不过习惯上环酸酐、内酯、内酰胺等不归入杂环化合物中。第十八章杂环化合物一、分类：单杂环：包括五元和六元杂环，最常见的如呋喃、吡咯、噻吩等。稠杂环：如喹啉、吲哚、嘌呤等。二、命名：

IUPAC保留了十九个杂环化合物的特殊名称；系统命名采用音译。（要尽量记住9个）§18.1杂环化合物的分类和命名1、只含一个杂原子的杂环化合物：2、含两个杂原子的杂环化合物：3、含多个杂原子的杂环化合物：嘧啶嘌呤呋喃噻吩吡咯H吡喃吡啶喹啉4、杂环上有取代基时：编号：一般从杂原子开始，杂原子编为“1”；有几个杂原子时，先编“O”，再编“S”，最后编“N”。

取名：以杂环为母体得名，如：–CH3–NH23–甲基吡啶2–氨基嘧啶5、有时也可把杂环的母核当作取代基，如：2—呋喃甲醛（糠醛）3—吲哚乙酸只含一个杂原子的典型的五元杂环化合物是呋喃、噻吩和吡咯。一、呋喃、噻吩、吡咯的结构：环上五个杂原子相互用SP2轨道形成σ—键，组成一个五元环。环上碳原子P轨道上有一个电子。杂原子P轨道上有两个电子，五根P轨道形成一个富电子的Π56键。据Huckel规则有芳香性。（不过芳香性不如苯，特别是呋喃的芳香性最小）。由于环上电子云密度比苯高，所以易进行亲电取代。§18.2五元杂环化合物二、呋喃、噻吩、吡咯的性质：1、物理性质：呋喃存在于松木焦油中，是无色有氯仿气味的液体。噻吩与苯共存于煤焦油中，是无色有特殊气味的液体。吡咯存在于煤焦油或骨焦油中，是无色有苯胺气味的液体。2、化学性质：1>、亲电取代：反应活性比苯高，一般的亲电取代主要发生在2号位上或2，5两号位上。–Br–SO3H–NO2–COCH3(CH3CO)2OCH3COONO2SO3Br2–Br–SO3H–NO2–COCH3(CH3CO)2OCH3COONO2Br2/HAc95%H2SO4–Br–SO3H–NO2–COCH3(CH3CO)2OCH3COONO2SO3HHHHHBr2/EtOH–NO2H+2>、加成反应：呋喃还可进行Diels—Alder反应，如：与顺丁烯二酸酐作用。3>、吡咯的弱酸弱碱性：吡咯因N原子上的P电子参与共扼，N上的电子云密度降低，所以碱性比苯胺弱。另一方面，N上的H可以离解，所以有弱酸性。其酸性比酚弱。如：H2催化剂HK+KOHΔH2O+–3、鉴别：呋喃遇盐酸浸湿的松木片时呈绿色；吡咯蒸汽遇盐酸浸湿的松木片时呈红色；噻吩与吲哚醌在H2SO4中作用呈兰色。三、糠醛：1、制法：(C5H8O4)n+nH2OnC5H10O53~5%H2SO4多戊糖戊糖HO—CH—CH—OHH—CHCH—CHOOHOHH2SO4–H2O–CHO2、性质和用途：是一种无色液体，是良好的溶剂。1>、催化加氢：–CHO–CH2OH–CH2OHH2催化剂H2催化剂糠醇四氢糠醇2>、歧化反应：–CHO–COOH–CH2OH+浓NaOH3>、氧化反应：–CHO–COOKKOH+KMnO4–CHOO2V2O5—MoO3OO4>、安息香缩合：–CHO—CH—C—OHOKCN5>、催化脱羰基（合成四氢呋喃）–CHONi,280℃H2/Ni100pa§18.3六元杂环化合物一、吡啶：1、吡啶的结构：←未成键环上的六个原子都是SP2杂化。每个原子的未杂化P轨道上都有一个电子，这六根P轨道形成Π66键。所以有芳香性。但因N原子的电负性大，使环上的电子云密度降低（相对于苯环），亲电取代比苯难，而且还可进行亲核取代。2、吡啶的性质：1>、亲电取代反应：较苯难，主要发生在3号位上。–NO2–SO3H–ClH2SO4Ag2SO4H2SO4HNO3Cl2

,AlCl3100℃–CH3H2>、对氧化剂的稳定性：–COOH3>、还原反应：4>、亲核取代：主要发生在2-号位上+NaNH2–NH2–N(CH3)25>、碱性：吡啶N原子未成键的SP3轨道上有一孤对电子，能与H+形成稳定的正离子，具有弱的碱性。几类物质的碱性强弱：RNH2>>>–NH2H一、基本概念：1、生物碱：是一类存在于植物体内，对人和动物有强烈生理作用的含氮碱性有机物。2、生物碱试剂：一般指生物碱沉淀剂。如10%苦味酸等，本身不是生物碱。§18.4生物碱二、生物碱的一般性质；生物碱一般为无色结晶体（黄连素为黄色，烟碱为液体）。有苦味，有旋光性。不溶或难溶于水，易溶于有机溶剂。与无机酸或有机酸作用生成的盐可溶于水中。与生物碱试剂作用生成沉淀。三、生物碱的提取方法：1、有机溶剂提取法：将含有生物碱的细粉与碱液拌匀研磨，以析出游离的生物碱，再用有机溶剂浸泡。有机溶剂浸出液用稀酸抽提（萃取）。则生物碱成为盐而溶于水中。水溶液浓缩后用无机碱中和则游离出生物碱。用有机溶剂进行重结晶可得精品。（适用于高含量）。2、稀酸提取法：将含有生物碱的细粉用稀酸浸泡。浸泡液用阳离子交换树脂分离就可得生物碱。（适用于低含量而名贵的生物碱）。四、几种重要的生物碱：1、烟碱：液体，来源于烟草。2、麻黄素：结晶体，来源于麻黄。3、黄连素