(高清版)GBT 11060.1-2023 天然气 含硫化合物的测定 第1部分：用碘量法测定硫化氢含量

天然气含硫化合物的测定第1部分：用碘量法测定硫化氢含量2023-05-23发布I V1范围 l2规范性引用文件 13术语和定义 14原理 15试剂和材料 16仪器 37试验步骤 57.1一般要求 57.2取样和吸收 67.3滴定 88试验数据处理 88.1气样校正体积的计算 88.2硫化氢含量的计算 99精密度 99.1重复性 99.2再现性 附录A(规范性)定量管容积的测定 A.1测定步骤 A.2计算 附录B(规范性)天然气中硫化氢含量的快速测定方法 B.1概述 B.2试验步骤 B.3试验数据处理 B.4精密度 图1定量管示意图 3图2稀释器示意图 3图3吸收器I示意图 4图4吸收器Ⅱ示意图 4图5吸收器架示意图 5图6硫化氢含量高于0.5%的吸收装置示意图 7ⅡGB/T11060.1—2023图7硫化氢含量不高于0.5%的吸收装置示意图 图B.1硫化氢的吸收装置示意图 表1定量管的容积和尺寸 表2试样参考用量表 5 9表4再现性 表B.1试样用量选择表 Ⅲ本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。本文件是GB/T11060《天然气含硫化合物的测定》的第1部分。GB/T11060已经发布了以下部分：——第1部分：用碘量法测定硫化氢含量；——第2部分：用亚甲蓝法测定硫化氢含量；——第3部分：用乙酸铅反应速率双光路检测法测定硫化氢含量；第4第5第6部分：用氧化微库仑法测定总硫含量；部分：用氢解-速率计比色法测定总硫含量；部分：用电位法测硫化氢、硫醇硫和硫氧化碳含量；——第8部分：用紫外荧光光度法测定总硫含量；——第9部分：用碘量法测定硫醇型硫含量；——第10部分：用气相色谱法测定硫化合物；——第11部分：用着色长度检测管法测定硫化氢含量；——第12部分：用激光吸收光谱法测定硫化氢含量；——第13部分：用紫外吸收法测定硫化氢含量。本文件代替GB/T11060.1—2010《天然气含硫化合物的测定第1部分：用碘量法测定硫化氢含量》,与GB/T11060.1—2010相比，除结构调整和编辑性改动外，主要技术变化如下：a)更改了重铬酸钾的要求(见5.2,2010年版的4.2);b)更改了硫代硫酸钠标准滴定溶液的配制方法(见5.24,2010年版的4.23.1);c)更改了重铬酸钾的称量样品质量(见5.24,2010年版的4.23.2);d)更改了式(1)中V₁和V₂的含义(见5.24,2010年版的4.23.2);e)删除了“碘溶液(5g/L)”和“硫代硫酸钠标准溶液[c(Na₂S₂O₃)=0.02mol/L]”(见2010年版的4.21、4.24、7.2和B.4.f)更改了“吸收器”的类型和尺寸(见6.3,2010年版的5.3);g)增加了“自动滴定仪或棕色滴定管”的量管容量(见6.6,2010年版的5.5);h)更改了大气压力计的要求(见6.8,2010年版的5.7);j)更改了有效数字的保留内容(见8.2,2010年版的8.2);k)删除了定量管容积的测定原理(见2010年版的A.1);1)删除了天然气中硫化氢含量的快速测定方法的适用范围和原理(见2010年版的B.1和B.2);m)增加了天然气中硫化氢含量的快速测定方法的概述(见B.1);n)更改了“硫化氢吸收装置”(见图B.1,2010年版的图B.1)。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由全国天然气标准化技术委员会(SAC/TC244)提出并归口。本文件起草单位：中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司天然气研究院、中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司输气管理处、大庆油田设计院有限公司、中油国际管道有限公司、中国石油天然气股份有限公司塔里木油田分公司、西南石油大学。本文件于1989年首次发布，1998年第一次修订，2010年第二次修订，本次为第三次修订。V天然气中硫化合物包括硫化氢、硫醇和其他有机硫化合物。从安全、环保和管线、设备腐蚀的角度出发，硫化合物含量是天然气的重要气质指标。测量硫化合物含量的目的：——监控气体质量；——监控气体处理厂脱除硫化合物的操作。鉴于不同硫化合物性质差异明显、检测准确度和检测目的不同，我国发布了天然气中总硫、单个硫化合物、硫化合物族组成含量的GB/T11060《天然气含硫化合物的测定》,以保证使用者根据自己的要求选用适宜的方法以及在最佳条件下进行测定。GB/T11060《天然气含硫化合物的测定》由以下12个部分构成。—第1部分：用碘量法测定硫化氢含量；——第2部分：用亚甲蓝法测定硫化氢含量；——第3部分：用乙酸铅反应速率双光路检测法测定硫化氢含量；——第4部分：用氧化微库仑法测定总硫含量；——第5部分：用氢解-速率计比色法测定总硫含量；——第6部分：用电位法测硫化氢、硫醇硫和硫氧化碳含量；——第8部分：用紫外荧光光度法测定总硫含量；——第9部分：用碘量法测定硫醇型硫含量；——第10部分：用气相色谱法测定硫化合物；——第11部分：用着色长度检测管法测定硫化氢含量；——第12部分：用激光吸收光谱法测定硫化氢含量；——第13部分：用紫外吸收法测定硫化氢含量。1天然气含硫化合物的测定第1部分：用碘量法测定硫化氢含量注意：本文件不涉及与其应用有关的所有安全问题。在使用本文件前，使用者有责任制定相应的安全和保护措施，并明确其限定的适用范围。本文件规定了用碘量法测定天然气中硫化氢含量的原理、试剂和材料、仪器、试验步骤、试验数据处理和精密度。本文件适用于天然气中硫化氢含量的测定，测定范围：0%～100%。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T601化学试剂标准滴定溶液的制备GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB/T13609天然气取样导则GB/T20604天然气词汇SY/T6277硫化氢环境人身防护规范3术语和定义GB/T20604界定的术语和定义适用于本文件。用过量的乙酸锌溶液吸收气样中的硫化氢，生成硫化锌沉淀。加入过量的碘溶液以氧化生成的硫化锌，剩余的碘用硫代硫酸钠标准溶液滴定。根据硫代硫酸钠标准溶液的消耗量计算硫化氢含量。I₂+2S₂O²-→2I-+S₄O:-5试剂和材料除非另有规定，仅使用分析纯试剂。25.2重铬酸钾：基准试剂，推荐使用纯度标准物质。5.3五水合硫代硫酸钠。5.4无水硫代硫酸钠。5.6碘化钾。5.7可溶性淀粉。5.8无水碳酸钠。5.9乙酸锌。5.10乙醇：质量分数不低于95%。5.11盐酸。5.12硫酸。5.13冰乙酸。5.14氢氧化钾：化学纯。5.15氮气：体积分数不低于99.9%。5.16氢氧化钾溶液(200g/L)。称取200g氢氧化钾(5.14),溶于1L水(5.1)中。5.17盐酸溶液(1+2)。5.18盐酸溶液(1+11)。5.19硫酸溶液(1+8)。5.20乙酸锌溶液(5g/L)。称取6g乙酸锌(5.9),溶于500mL水(5.1)中。滴加1滴～2滴冰乙酸(5.13)并搅动至溶液变清亮，加入30mL乙醇(5.10),稀释至1L。5.21碘储备溶液(50g/L)。称取50g碘(5.5)和150g碘化钾(5.6),溶于200mL水(5.1)中，加入1mL盐酸(5.11),加水(5.1)稀释至1L,储存于棕色试剂瓶中。5.22碘溶液(2.5g/L)。取碘储备溶液(5.21)稀释配制。5.23淀粉指示液(5g/L)。称取1g可溶性淀粉(5.7),加入10mL水(5.1),搅拌下注入200mL沸水(5.1)中，再微沸2min,冷却后，将清液倾入试剂瓶中备用。该溶液于使用前制备。5.24硫代硫酸钠标准储备溶液[c(Na₂S₂O₃)=0.1mol/L]。有证标准物质或按下列方式配制和标定。a)配制。称取26g五水合硫代硫酸钠(5.3)或16g无水硫代硫酸钠(5.4),加0.2g无水碳酸钠(5.8),溶于1L水(5.1)中。缓缓煮沸10min,冷却，储存于棕色试剂瓶中，放置14d,倾取清液标定后使用。b)标定。称取在120℃烘至恒重的重铬酸钾(5.2)0.18g,称准至0.0002g,置于500mL碘量瓶中，加入25mL水(5.1)和2g碘化钾(5.6),摇动，使固体溶解后，加入20mL盐酸溶液(5.17)或硫酸溶液(5.19)。立即盖上瓶塞，轻轻摇动后，置于暗处10min。加入150mL水，用硫代硫酸钠溶液(0.1mol/L)滴定。近终点时，加入2mL～3mL淀粉指示液(5.23),继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色。同时做空白试验。硫代硫酸钠标准储备溶液(5.24)的浓度按式(1)计算：式中：c——硫代硫酸钠标准储备溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L);m——重铬酸钾的质量，单位为克(g);V₁——试液滴定时硫代硫酸钠溶液补正到20℃的消耗量(补正值按GB/T601计算),单位为毫升(mL);V₂——空白滴定时硫代硫酸钠溶液补正到20℃的消耗量(补正值按GB/T601计算),单位为毫升(mL);c)2人分别标定的硫代硫酸钠溶液的浓度相差不应超过0.0002mol/L。35.25硫代硫酸钠标准溶液[c(Na₂S₂O₃)=0.01mol/L]。有证标准物质或取新标定过的硫代硫酸钠标准储备溶液(5.24),用新煮沸并冷却的水准确稀释配制。6仪器6.1定量管：见图1,容积及相应的尺寸见表1,其容积经检定/校准，或按照附录A进行校核。6.2稀释器：见图2。6.3吸收器：吸收器I,内附玻璃孔板，板上均匀分布有20个直径为0.5mm～1mm的孔，见图3;吸收器Ⅱ,由锥形瓶和鼓泡管组成，沿鼓泡管扁球泡底部共有10个直径为0.5mm～1mm的孔，其中4个均匀分布在底部平面，6个均匀分布在底部边缘，见图4。表1定量管的容积和尺寸25图1定量管示意图单位为毫米图2稀释器示意图4单位为毫米导图3吸收器I示意图单位为毫米图4吸收器Ⅱ示意图5单位为毫米图5吸收器架示意图6.5湿式气体流量计：分度值0.01L,示值最大允许误差±1%。6.6自动滴定仪或棕色滴定管：量管容量25mL和50mL。6.7温度计：测量范围0℃~50℃,分度值0.5℃。6.8大气压力计：空盒压力表和高原型空盒气压表。空盒压力表，测量范围80kPa～106kPa,分度值0.1kPa;高原型空盒气压表：测量范围50kPa～102kPa,分度值0.2kPa。6.9医用注射器：2mL、5mL、10mL、20mL、50mL和100mL各一支。应有良好的密封性，其容积经检定/校准，或者按照附录A进行校核。医用注射器作为附录B的取样仪器。6.10针形阀。6.11螺旋夹。7试验步骤7.1一般要求7.1.1取样用材料应符合GB/T13609的规定。7.1.2硫化氢有剧毒，取样时安全注意事项应按SY/T6277的规定执行。7.1.3硫化氢的吸收应在取样现场完成。7.1.4每次试样参考用量的选择见表2。表2试样参考用量表预计的硫化氢浓度试样参考用量mL取样流量mL/min体积分数(g)%质量浓度(p)mg/m³p≤14.3500～10000.001<φ≤0.0020.002<φ≤0.00528.7<p≤71.70.005<φ≤0.0171.7<p≤1430.01<φ≤0.026预计的硫化氢浓度试样参考用量取样流量体积分数(φ)%质量浓度(p)527.2取样和吸收7.2.1硫化氢含量高于0.5%的气体取样步骤如下：a)用短节胶管依次将取样阀、转子流量计、定量管和装氢氧化钾溶液(5.16)的洗瓶连接；b)打开定量管活塞，缓缓打开取样阀，使气体以1L/min～2L/min的流量通过定量管；c)待通气的气量达到15倍～20倍定量容积后，依次关闭取样阀和定量管活塞；d)记录取样点的环境温度和大气压力。吸收装置见图6,吸收步骤如下：a)于吸收器I中加入50mL乙酸锌溶液(5.20);b)用洗耳球在吸收器入口轻轻地鼓动，使一部分溶液进入玻璃孔板下部的空间；c)用洗耳球吹出定量管两端玻璃管中可能存在的硫化氢；d)用短节胶管将图6中各部分紧密对接；e)打开定量管活塞；f)缓缓打开针形阀，以300mL/min～500mL/min的流量通入氮气(5.15),20min后停止通气。7标引序号说明：1——针形阀；2——流量计；3——定量管；4——稀释器；5——吸收器。图6硫化氢含量高于0.5%的吸收装置示意图对于硫化氢含量高于0.5%的气体的快速测定按附录B规定的步骤进行。7.2.2硫化氢含量不高于0.5%的气体吸收装置见图7。取样和吸收同时进行，步骤如下：a)于吸收器I中加入50mL乙酸锌溶液(5.20);b)用洗耳球在吸收器入口轻轻地鼓动，使一部分溶液进入玻璃孔板下部的空间；c)用短节胶管将图7中各部分紧密对接；d)全开螺旋夹；e)缓缓打开取样阀，用待分析气经排空管充分置换取样导管内的气体；f)记录流量计读数，作为取样的初始读数；g)调节螺旋夹使气体以表2的流量通过吸收器；h)吸收过程中分3次～4次记录气体的温度；i)待通过表2中规定量的气样后，关闭取样阀；j)记录取样体积、气体平均温度和大气压力。在取样和吸收过程中应避免日光直射。当硫化氢含量不大于30mg/m³时，可选用吸收器Ⅱ进行取样吸收。8标引序号说明：1——气体管道；2——取样阀；3——螺旋夹；4——排空管；5——吸收器；6——温度计；7——流量计。图7硫化氢含量不高于0.5%的吸收装置示意图7.3滴定滴定步骤如下：a)取下吸收器，用吸量管加入10mL碘溶液(5.22);b)再加入10mL盐酸溶液(5.18),装上吸收器头；c)用洗耳球在吸收器入口轻轻地鼓动溶液，使之混合均匀；d)待反应2min～3min后，将溶液转移进250mL碘量瓶中；e)用硫代硫酸钠标准溶液(5.25)滴定；f)近终点时，加入1mL～2mL淀粉指示液(5.23);g)继续滴定至溶液蓝色消失。按同样的步骤做空白试验。滴定应在无日光直射的环境中进行。采用吸收器Ⅱ取样吸收的样品不转移直接滴定。8试验数据处理8.1气样校正体积的计算8.1.1定量管计量的气样校正体积定量管计量时气样校正体积(V。)按式(2)计算：式中：V₀——定量管计量的气样校正体积，单位为毫升(mL);V——定量管容积，单位为毫升(mL);P——取样点的大气压力，单位为千帕(kPa);t——取样点的环境温度，单位为摄氏度(℃)。98.1.2流量计计量的气样校正体积流量计计量时气样校正体积(Vn)按式(3)计算：Vn——定量管计量的气样校正体积，单位为毫升(mL);Pv——温度t时水的饱和蒸气压，单位为千帕(kPa);t——气样平均温度，单位为摄氏度(℃)。8.2硫化氢含量的计算…φ——硫化氢体积分数，%;c——硫代硫酸钠标准溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L);V₁——空白滴定时硫代硫酸钠标准溶液的消耗量，单位为毫升(mL);V₂——样品滴定时硫代硫酸钠标准溶液的消耗量，单位为毫升(mL);Vn——气样校正体积，单位为毫升(mL)。取2个平行测定结果的算术平均值作为分析结果，所得结果不小于1%或10mg/m²时保留三位有效数字，小于1%或10mg/m³时保留两位有效数字。9精密度9.1重复性在重复性条件下获得的2次测量结果的差值不超过表3给出的重复性限，超过重复性限的情况不超过5%。表3重复性硫化氢浓度重复性限(较小测得值的)%体积分数(φ)%质量浓度(p)mg/m³p≤7.20.0005<φ≤0.0057.2<p≤720.005<φ≤0.0172<p≤1438表3重复性(续)硫化氢浓度重复性限(较小测得值的)%体积分数(φ)%质量浓度(p)mg/m³0.01<φ≤0.160.1<φ≤0.540.5<φ≤507170<p≤7170003p>71700029.2再现性在再现性条件下获得的2次测量结果的差值不超过表4给出的再现性限，超过再现性限的情况不表4再现性硫化氢浓度(质量浓度p)mg/m³再现性限(较小测得值的)%p≤7.27.2<p≤7272<p≤720GB/T11060.1—2023(规范性)定量管容积的测定A.1测定步骤定量管容积的测定步骤如下：a)将定量管干燥并抽真空；b)放在天平上称量(容积2mL～100mL,精确至0.02g;容积100mL～250mL,精确至0.1g);c)装满(包括活塞的旋塞通道)水；d)关闭入口活塞；e)天平室内放置2h;f)关闭出口活塞；g)用滤纸条吸干出入口玻璃管中的水；h)再次称量；i)记录装入水的质量和天平室温度。A.2计算定量管的容积(V)按式(A.1)计算：式中：V——定量管的容积，单位为毫升(mL);m——装入水的质量，单位为克(g);……………(A.1)p——测定温度下水的密度，单位为克每毫升(g/mL)。(规范性)天然气中硫化氢含量的快速测定方法本附录描述的方法适用