(高清版)GBT 14352.24-2022 钨矿石、钼矿石化学分析方法 第24部分：锗含量的测定 电感耦合等离子体质谱法

钨矿石、钼矿石化学分析方法第24部分：锗含量的测定电感耦合等离子体质谱法2022-12-30发布国家市场监督管理总局GB/T14352.24—2022 I 2规范性引用文件 3术语和定义 4原理 5试验条件 6试剂或材料 7仪器和设备 2 9试验步骤 39.1空白试验 39.2验证试验 39.3样品的分解 9.4校准溶液系列的配制 39.5测定 39.6校准曲线的绘制 410试验数据处理 411精密度 412正确度 413质量保证与控制 5附录A(资料性)元素标准储备溶液的配制 6附录B(资料性)离子交换树脂预处理及再生处理 附录C(资料性)离子交换树脂过滤柱自制方法 8附录D(资料性)仪器参考工作条件 9I本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。本文件是GB/T14352《钨矿石、钼矿石化学分析方法》的第24部分。GB/T14352已经发布了以——第1部分：钨量测定；——第2部分：钼量测定；——第3部分：铜量测定；——第4部分：铅量测定；——第5部分：锌量测定；——第6部分：镉量测定；——第7部分：钴量测定；——第8部分：镍量测定；——第9部分：硫量测定；——第10部分：砷量测定；——第11部分：铋量测定；——第12部分：银量测定；——第13部分：锡量测定；——第14部分：镓量测定；——第15部分：锗量测定；——第16部分：硒量测定；——第17部分：碲量测定；——第18部分：铼量测定；电感耦合等离子体原子发射——第20部分：铌、钽、锆、铪及15个稀土元素量的测定电感耦合等离子体质谱法；——第21部分：砷量的测定氢化物发生-原子荧光光谱法；——第22部分：锑量的测定氢化物发生-原子荧光光谱法； 第24部分：锗含量的测定电感耦合等离子体质谱法。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中华人民共和国自然资源部提出。本文件由全国自然资源与国土空间规划标准化技术委员会(SAC/TC93)归口。本文件起草单位：江苏省地质调查研究院。Ⅱ钨矿石、钼矿石是我国的优势资源，其基础储量、产量和出口量长期以来居世界前列。钼是一种难熔的金属，是冶金、电气、化工、航空和航天等制造业中不可缺少的原料。钨是一种耐热金属，广泛用于电器、电子、石油、化工及军事工业等。钨矿石、钼矿石多为伴共生组分，伴共生有益组分多达30多种，等，综合利用价值大。钨、钼矿资源不但是世界上重要的战略性矿产资源，在我国国民经济中的地位与作用也是日益上升、日趋重要。《钨矿石、钼矿石化学分析方法》拟由24个部分构成。——第1部分：钨量测定。目的在于确立用过氧化钠熔融、热水提取，采用硫氰酸盐光度法测定钨矿石、钼矿石中钨含量的分析方法。——第2部分：钼量测定。目的在于确立用过氧化钠熔融、热水提取，采用硫氰酸盐光度法测定钨矿石、钼矿石中钼含量的分析方法。——第3部分：铜量测定。目的在于确立用四酸分解，在盐酸介质中采用火焰原子吸收分光光度法测定钨矿石、钼矿石中铜含量的分析方法。——第4部分：铅量测定。目的在于确立用四酸分解，在硝酸-硼酸介质中采用火焰原子吸收分光光度法测定钨矿石、钼矿石中铅含量的分析方法。——第5部分：锌量测定。目的在于确立用四酸分解，在盐酸-硼酸介质中采用火焰原子吸收分光光度法测定钨矿石、钼矿石中锌含量的分析方法。——第6部分：镉量测定。目的在于确立用四酸分解，在盐酸-硼酸介质中采用火焰原子吸收分光光度法测定钨矿石、钼矿石中镉含量的分析方法。——第7部分：钴量测定。目的在于确立用过氧化钠熔融、热水提取，沉淀酸化，采用丁二肟-磺基水杨酸-氨水-氯化铵底液极谱法测定钨矿石、钼矿石中钴含量的分析方法以及用四酸分解，在盐酸-硼酸介质中采用火焰原子吸收分光光度法测定钨矿石、钼矿石中钴含量的分析方法。——第8部分：镍量测定。目的在于确立用过氧化钠熔融、热水提取，沉淀酸化，采用丁二肟-磺基水杨酸-氨水-氯化铵底液极谱法测定钨矿石、钼矿石中镍含量的分析方法以及用四酸分解，在盐酸-硼酸介质中采用火焰原子吸收分光光度法测定钨矿石、钼矿石中镍含量的分析方法。——第9部分：硫量测定。目的在于确立用高温燃烧-碘酸钾容量法测定钨矿石、钼矿石中硫含量的分析方法。——第10部分：砷量测定。目的在于确立用硝酸-硫酸分解，采用二乙基二硫代氨基甲酸银光度法测定钨矿石、钼矿石中砷含量的分析方法。——第11部分：铋量测定。目的在于确立用王水分解，采用火焰原子吸收分光光度法测定钨矿石、钼矿石中铋含量的分析方法。——第12部分：银量测定。目的在于确立用四酸分解，采用甲基异丁基甲酮萃取火焰原子吸收分光光度法测定钨矿石、钼矿石中银含量的分析方法。——第13部分：锡量测定。目的在于确立用过氧化钠熔融、热水提取，采用盐酸-氯化铵底液极谱法测定钨矿石、钼矿石中锡含量的分析方法以及用过氧化钠熔融、热水提取，氢化物原子荧光光谱法测定钨矿石、钼矿石中锡含量的分析方法。——第14部分：镓量测定。目的在于确立用过氧化钠熔融、热水提取，采用乙酸丁酯萃取分离-罗丹明B光度法测定钨矿石、钼矿石中镓含量的分析方法。Ⅲ——第15部分：锗量测定。目的在于确立用硝酸-氢氟酸-硫酸分解-过氧化钠碱熔，采用蒸馏分离-苯芴酮-十六烷基三甲基溴化铵光度法测定钨矿石、钼矿石中锗含量的分析方法。——第16部分：硒量测定。目的在于确立用硝酸-氢氟酸-硫酸分解，采用3,3'-二氨基联苯光度法测定钨矿石、钼矿石中硒含量的分析方法。——第17部分：碲量测定。目的在于确立用硝酸-氢氟酸-硫酸分解，采用丁基罗丹明B光度法测定钨矿石、钼矿石中碲含量的分析方法。——第18部分：铼量测定。目的在于确立用氧化镁烧结分解，水浸取，采用硫氰酸盐光度法测定钨矿石、钼矿石中铼含量的分析方法。电感耦合等离子体原子发射光谱法。目的在于确立用四酸分解，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钨矿石、钼矿——第20部分：铌、钽、锆、铪及15个稀土元素量的测定电感耦合等离子体质谱法。目的在于确立用过氧化钠熔融、热水提取，采用电感耦合等离子体质谱法测定钨矿石、钼矿石中铌、钽、锆、铪及15个稀土元素含量的分析方法。——第21部分：砷量的测定氢化物发生-原子荧光光谱法。目的在于确立用盐酸-硝酸分解，采用氢化物发生-原子荧光光谱法测定钨矿石、钼矿石中砷含量的分析方法。 第22部分：锑量的测定氢化物发生-原子荧光光谱法。目的在于确立用硝酸-氢氟酸-硫酸分解，采用氢化物发生-原子荧光光谱法测定钨矿石、钼矿石中锑含量的分析方法。——第23部分：铼含量的测定电感耦合等离子体质谱法。目的在于确立用氧化镁烧结分解，水浸取，采用电感耦合等离子体质谱法测定钨矿石、钼矿石中铼含量的分析方法。——第24部分：锗含量的测定电感耦合等离子体质谱法。目的在于确立用氢氧化钠碱熔分解，采用电感耦合等离子体质谱法测定钨矿石、钼矿石中锗含量的分析方法。GB/T14352.24是对GB/T14352.15的补充和提升。通过改变分解方式，采用单一的氢氧化钠碱熔分解，离子交换法去除干扰的盐类等方法，结合灵敏度高、精密度好、抗干扰能力强等特点的电感耦合等离子体质谱仪检测技术，降低检测成本，提高工作效率。本文件明确了钨矿石、钼矿石样品的分解和测定条件，确定了包括方法检出限、测定范围、精密度、正确度等技术指标和检验参数。使分析人员测定钨矿石、钼矿石时有据可依，从而为钨矿石、钼矿石中伴共生组分准确测定提供可靠的质量保证，为钨矿石、钼矿石资源调查、相关矿产品的开发利用以及钨矿石、钼矿石中伴共生组分品位和储量评价提供有力的技术支撑。1钨矿石、钼矿石化学分析方法第24部分：锗含量的测定电感耦合等离子体质谱法警示——使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1范围本文件规定了电感耦合等离子体质谱法测定钨矿石、钼矿石中锗含量的方法。本文件适用于钨矿石、钼矿石中锗含量的电感耦合等离子体质谱法测定。本文件锗含量检测方法检出限为0.063μg/g,测定范围为0.2μg/g～300μg/g。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T6682—2008分析实验室用水规格和试验方法GB/T14505岩石和矿石化学分析方法总则及一般规定JJF1159四极杆电感耦合等离子体质谱仪校准规范3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4原理样品经氢氧化钠高温熔融，水提取，锗以可溶性锗酸根形式存在于溶液中，稀释制备成溶液。分取部分溶液，经阳离子、阴离子交换树脂分离去除大量的钠盐及少量残存的钼。分离后的溶液经雾化、蒸发、解离、原子化和离子化等过程进入质谱仪，质谱仪根据质荷比进行分离。对于特定的质荷比，在一定浓度范围内，样品中待测元素浓度与质谱信号强度成正比。通过校准曲线，计算样品中锗含量。5试验条件电感耦合等离子体质谱仪检测时的温度、湿度、电压和频率等试验条件应符合JJF1159规定的环境条件及其相关要求。6试剂或材料除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂。26.1纯水，符合GB/T6682—2008规定的二级水。6.2氢氧化钠。6.3氨水[p(NH₃·H₂O)=0.9g/mL]。6.4过氧化氢溶液(1+99)。6.5铍、钴、铟、铀混合质谱调谐液[p(Be、Co、In、U)=1ng/mL]:用按附录A配制成的标准储备溶液，或者用市售有证单元素标准储备溶液逐级稀释混合，或用市售有证混合标准储备溶液逐级稀释，最终配制成硝酸(2+98)介质。6.6铑内标溶液[p(Rh)=5ng/mL]:用按附录A配制成的标准储备溶液，或者用市售有证单元素标准储备溶液逐级稀释，最终配制成硝酸(0.1+99.9)介质。6.7锗标准溶液[p(Ge)=10mg/L]:用按附录A配制成的标准储备溶液，或者用市售有证单元素标准储备溶液逐级稀释，加几滴氨水(6.3)。6.8732型强酸性阳离子交换树脂。6.9D314型弱碱性阴离子交换树脂。7仪器和设备7.1电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)。7.4控温马弗炉：最高温度为1200℃,控温精度±10℃。7.5电热恒温鼓风干燥烘箱：最高温度为250℃,控温精度±1℃。7.6离子交换树脂过滤柱：按图1把一小块泡沫塑料或脱脂棉花垫于带有漏斗的塑料管下部，塑料管底部有出水口。将10mL已按附录B预先处理成H+型的732型强酸性阳离子交换树脂或者10mL预先处理成OH-型的D314型弱碱性阴离子交换树脂装入塑料管中。离子交换树脂过滤柱自制方法见附录C。标引序号说明：1——塑料漏斗；2——塑料管；3—-离子交换树脂；4——泡沫塑料或者脱脂棉花。图1离子交换树脂过滤柱示意图7.7氩气：纯度≥99.99%。38样品8.1按照GB/T14505的相关规定，样品粒径应小于0.097mm。8.2样品应在60℃~80℃的电热恒温鼓风干燥烘箱(7.5)内干燥2h～4h,然后置于干燥器中，冷却至室温。8.3称取0.5g样品，精确至0.1mg。9试验步骤9.1空白试验随同样品进行双份空白试验，所用试剂应取自同一试剂瓶，加入同等的量。9.2验证试验随同样品分析同类型含量相近的标准物质。9.3样品的分解9.3.1将样品(8.3)置于30mL镍坩埚(7.3)中，加入4g氢氧化钠(6.2),搅匀，沿壁旋转使氢氧化钠盖住有样品的地方，盖上坩埚盖，放入控温马弗炉(7.4)中，从室温起升至700℃,并保持30min,取出冷却。将坩埚及盖子转入至150mL的烧杯中，加50mL沸水，在电热板上煮沸提取，用水洗出坩埚及盖子，冷却后转入至100mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，此为样品溶液。9.3.2用约5mL过氧化氢溶液(6.4)淋洗一下H+型732型强酸性阳离子交换树脂过滤柱，滤液弃去。9.3.3分取5mL清液(9.3.1)转入H+型732型强酸性阳离子交换树脂过滤柱中，交换液用50mL烧杯承接，滤完后将溶液倒入OH-型D314型弱碱性阴离子交换树脂过滤柱中，用50mL容量瓶承接。9.3.4再用约40mL过氧化氢溶液(6.4)分次淋洗H+型732型强酸性阳离子交换树脂过滤柱，每次约10mL,淋洗液用原烧杯承接，每次淋洗完后溶液再倒入OH-型D314型弱碱性阴离子交换树脂过滤柱中，淋洗液继续用50mL容量瓶承接，直至40mL过氧化氢溶液(6.4)淋洗完毕，用水稀释至容量瓶刻9.4校准溶液系列的配制用锗标准溶液(6.7)按表1配制校准溶液系列，分别置于一组的100mL容量瓶中，用过氧化氢溶液表1锗校准溶液系列单位为微克每升元素锗01259.5测定启动电感耦合等离子体质谱仪(7.1),使用调谐液(6.5)调整仪器各项参数，使灵敏度、氧化物干扰、双电荷干扰、分辨率等各项指数达到测定要求后，参照附录D中表D.1优化仪器工作条件后编辑测定4空白试验溶液(9.1)和验证试验溶液(9.2)中锗元素的计数值。9.6校准曲线的绘制以校准溶液系列中锗元素的质量浓度值为横坐标，校准溶液系列测定计数值为纵坐标，绘制校准曲线。从校准曲线上查得样品溶液相应的锗元素的质量浓度值。10试验数据处理 (1)pt——从校准曲线上查得样品测定溶液(9.3.4)中锗元素的质量浓度，单位为微克每升(μg/L);p₀——从校准曲线上查得的空白试验溶液(9.1)中锗元素的质量浓度，单位为微克每升(μg/L);m——称取试验用样品的质量，单位为克(g);所得结果按GB/T14505表示为：×××μg/g、××.×μg/g、×.××μg/g、0.××μg/g、11精密度11.1由8个实验室对8个不同含量水平的钨矿石、钼矿石样品中锗元素分别在重复性条件下进行测定4次，结果统计得到的方法精密度数据见表2。11.2在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在表2给出的水平范围内，其绝对差值不超过重复性限(r),超过重复性限(r)的情况不超过5%,重复性限(r)按表2求得。11.3在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在表2给出的水平范围内，其绝对差值不超过再现性限(R),超过再现性限(R)的情况不超过5%,再现性限(R)按表2求得。表2方法精密度单位为微克每克元素水平范围m重复性限r再现性限R锗0.87～72.80.0683+0.0955m0.3730m°.748412正确度8个实验室对5个锗元素不同含量的钨矿石、钼矿石标准物质做4次测定，得到的方法正确度数据见表3。5表3方法正确度统计参数钼矿石GBW07239钨矿石GBW07241铼钼矿GBW07373钼矿石GBW07143钼精矿GBW07144参加实验室数(p)88888可接受结果的实验室数(p)88888总平均值(y)/(μg/g)2.226.040.88标准值(μ)/(μg/g)12.4±1.211.2士1.56.2±0.60.67重复性标准差(S,)/(μg/g)0.50690.49620.13330.11400.2422重复性变异系数2.512.57重复性限(r)(2.8×S,)/(μg/g)0.32250.68510.1405再现性标准差(SR)/(μg/g)0.94260.29280.48000.0954再现性变异系数0.710.720.710.720.72再现性限(R)(2.8×Sg)/(μg/g)3.59242.66600.82820.2699测量方法偏倚(δ)/(μg/g)0.0530.3960.2080.1890.140.9510.6380.6030.1840.276相对误差(RE)/%0.4321.7531.03ASR为测量方法偏倚的95%置信区间。13质量保证与控制13.1在测试过程中，采用标准物质验证、空白试验、加标回收、方法比对和重复分析等方法进行质量保证与控制。13.2每批样品至少做两个空白试验，空白结果不高于分析方法的定量限。13.3每次样品分析应绘制校准曲线，校准曲线的相关系数应大于或等于0.999。当测定结果落在校准曲线低浓度范围时，去掉高浓度点后再进行线性回归，得到适合低浓度校准曲线。13.4仪器调谐时调节到氧化物产率在1.5%左右，双电荷产率在3.5%左右方可进行样品测定。13.5当方法的检出限受到试剂空白和仪器灵敏度的影响时，应进行空白试验确定该方法的测定下限。6(资料性)元素标准储备溶液的配制警示——本方法所用高纯八氧化三铀试剂具有放射性。每个实验室都有责任维护有关法则中关于本方法所提及的化学物质安全处理规定。参与化学分析的所有人员都应有化学实验室安全常识。A.1铍标准溶液[p(Be)=0.500mg/mL]准确称取0.1388g经1000℃灼烧的光谱纯氧化铍(BeO),置于烧杯中，加入10mL氢氟酸、5mL硫酸，加热至冒尽白烟，残渣用40mL盐酸(1+1)溶解。冷却后移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻准确称取0.1407g高纯三氧化二钴(Co₂O₃),置于烧杯中，加入40mL盐酸(1+1),低温加热至溶解。冷却后移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。准确称取0.1000g高纯金属铟(In),置于烧杯中，加入10mL浓盐酸溶解。将溶液移入100mL准确称取0.0590g高纯八氧化三铀(U₃O₈),置于烧杯中，加入20mL硝酸(1+1),低温加热至溶解。冷却后移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。A.5铑标准溶液[p(Rh)=1.000mg/mL]准确称取0.3860g光谱纯氯铑酸铵[(NH₁)₃RhClg·1.5H₂O],置于烧杯中，加入10mL盐酸和少量氯化钠溶解。移入100mL容量瓶中，用盐酸(1+9)稀释至刻度，摇匀。准确称取0.1440g经600℃灼烧过的二氧化锗(GeO₂),置于烧杯中，加入20mL硝酸(1+1),低温加热至完全溶解。冷却后移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。7(资料性)离子交换树脂预处理及再生处理B.1732型强酸性阳离子交换树脂预处理B.1.1将732型强酸性阳离子交换树脂(6.8)装入容器中，先用清洁的70℃~80℃热水反复清洗，浸洗时要不时地搅动，每隔15min换水一次，换水4次～5次后，约每隔30min换水一次，总共换水7次~8次，直至浸洗水不带褐色，泡沫很少时为止。B.1.2使用饱和NaCl溶液，取其量约等于被处理树脂体积的2倍～3倍，将树脂置于饱和NaCl溶液中浸泡18h～20h,用清水漂洗干净，使排出水不带黄色。B.1.3用约2倍～3倍于树脂体积的HCl溶液(1mol/L)浸泡树脂2h～4h,放尽酸液后，用水冲洗树脂直至排出水接近中性为止。注：用pH试纸检验碱性、中性及酸性。B.1.4用约2倍～3倍于树脂体积的NaOH溶液(1mol/L)浸泡树脂2h～4h,放尽碱液后，用水冲洗树脂直至排出水接近中性为止。B.1.5用约2倍～3倍于树脂体积的HCl溶液(1mol/L)浸泡4h～8h,放尽酸溶液，用水洗至出水接近中性。经上述处理成H+型732型强酸性阳离子交换