原子光谱学基础

第七章原子光谱法基础原子光谱是基于原子外层电子的跃迁。包括原子发射光谱法、原子吸收光谱法和原子荧光光谱法。原子光谱法研究原子光谱线的波长及其强度。光谱线的波长是定性分析的基础；光谱的强度是定量分析的基础。

要解决本章的问题，必须对原子结构、原子能级、光谱产生及其影响因素有所了解。2024/5/27§7-1原子光谱1.能级图和光谱项：

原子内电子在稳定状态所具有的能量称为能级；将原子系统内所有可能存在的量子化能级及能级间的可能跃迁用图解的形式表示，称为能级图。钠原子和镁离子的能级图如下:2024/5/272024/5/27光谱项：光谱学中用四个量子数表示原子所处状态的一种符号称为光谱项。

n2S+1LJ

或nMLJ主量子数原子总自旋量子数总角量子数内量子数2024/5/27①主量子数（n）—价电子所处电子层数，

n=1、2、3…②总角量子数(L)—为价电子角动量的矢量和。=∣l1+l2∣、∣l1+l2-1∣…∣l1-l2∣

l=1时，L取l的值为0~（n-1）

l=2时，L=∣l1+l2∣、∣l1+l2-1∣…∣l1-l2∣，值仍为1、2、3L的取值由l决定，但应为0、1、2、3…，对应于S、P、D、F、G2024/5/27③总自旋量子数(S)—为价电子自旋角动量ms

的矢量和。S只取正,因为ms=±1/2，故单电子时S=1/2、3/2、5/2…（半整数）；双电子时S=-1/2+1/2=0或S=1/2+1/2=1（0或整数）。Smax=u/2，u为价目电子数。用M表示光谱项的多重性，且

M=2S+1表示光谱有2S+1条能量很近的线；

M=1为单重线，M=2为双重线，M=3为三重线。2024/5/27④内量子数（J）--（光谱支项）其值为总自旋量子数和总角量子数的矢量和即有三种情况：J=L+S；J=L+S-1；J=L-S

L≥S：J=（L+S），（L+S-1），…（L-S）共有2S+1个值

S≥L：J=（L+S），（L+S-1），…（S-L）共有2L+1个值在无磁场时，J

能级对应于一种原子运动的能量状态，光谱学中为能级简并；2024/5/27在有磁场时，J能级分裂成2J+1个不同能量状态，但在光谱学中考虑谱线的强度时把不同能量状态数加权起来，故称为光谱统计权重，以g表示g=2J+1光谱选择定则①n为0及整数；②△L=±1；③△S=0；④△J=0、±1（J=0时△J=0除外）时跃迁才是允许的；否则，不能跃迁。2024/5/27H原子的光谱项及可能光谱：n=1L=0（l=0）S=1/2（u=1）J=1/212S1/2n=2L=0（l=0）S=1/2（u=1）J=1/222S1/2

L=1（l=1）S=1/2（u=1）J=1/222P1/2

J=3/222P3/2

根据选择定则，H原子的光谱线为：12S1/2到22P1/2和12S1/2到22P3/2；

而12S1/2到22S1/2，由于△L=0故禁止。如果将电子激发到更高能级，可能光谱可以类似地推测。2024/5/27Na原子的光谱项及可能光谱：外层电子为3S1，其光谱项如下图。可见，可能的跃迁为：32P1/2，32P3/2→32S1/232D1/2→32P1/2，32P3/232D5/2→32P3/242S1/2→32P1/2，32P3/2等等。2024/5/27Ca原子的光谱项及可能的跃迁：对钙原子来说，外层电子为4S2，光谱项及可能的跃迁为：2024/5/27激发能：使物质由低能态激发到高能态所需的能量。激发单重态：原子、或分子中电子自旋配对时为单重态（S0）；吸收能量后，可激发一个电子到较高能量的激发态，若基态和激发态电子自旋相反（保持原自旋），则称为激发单重态，以S1、S2表示；若激发态和基态的电子自旋相同，则为激发三重态，以T1、T2…表示（如p39图3-2）。激发单重态分子有抗磁性，寿命短，约10-8S；激发三重态分子有顺磁性，寿命长，约10S。2024/5/272.原子发射、吸收和荧光光谱（1）发射与吸收光谱--线状光谱（2）原子荧光光谱--物质吸收一定波长的光达到激发态之后，若经过10-8秒，又跃迁回基态或低能态，发射出与激发光相同或不同的光，这种光称为原子荧光。2024/5/27原子荧光有三类：

①共振原子荧光：指气态基态原子吸收共振辐射后，再发射与吸收共振线波长相同的光，这种光为共振荧光。共振跃迁几率大，因而共振荧光强度最大。

②非共振原子荧光：激发辐射的波长与被激原子发射的荧光波长不相同时产生的荧光称为非共振荧光。荧光波长大于激发波长的荧光称为斯托克斯荧光；荧光波长小于激发波长的荧光称为反斯托克斯荧光。③敏化原子荧光：敏化荧光又称诱导荧光。物质B本身不能直接激发产生荧光，但当物质A存在时，受光激发形成激发态（A＊），通过碰撞将其部分或全部能量转移给物质B，使B激发到激发态（B＊），当其以辐射光子形式去激回到较低能态或基态所发射的荧光。2024/5/27荧光产生的过程及类型非共振荧光2024/5/27a．直跃线荧光：激发态的原子直接以辐射的形式去活化跃迁至高于基态的电子能级所发射的荧光b．阶跃线荧光：激发态原子先以非辐射的形式去活化方式回到较低激发态，再以辐射形式去活化回到基态所发射的荧光。c．热助线荧光：处于激发态的原子，受光照射后，通过非辐射过程吸收能量而激发到更高的能级，而后以辐射形式去活化回到基态或较高能态所发射的荧光。(注意分析非共振荧光不同去激所发射的荧光波长。)2024/5/273.原子吸收谱线的轮廓与谱线变宽(1)原子吸收谱线的轮廓：通常把吸收系数Kν随频率ν的变化曲线称为原子吸收线的轮廓，以半宽度(△ν)表征吸收线的宽度，其值约为10－3~10－2nm。ν0为中心频率；K0为中心吸收系数。2024/5/27(2)谱线变宽：从理论上讲，原子吸收线应该是一条几何线，但由于处于同一状态的原子，所具有的能量有小的差别，谱线有一定的宽度－称为自然宽度；由于外界因素的影响，可使谱线变宽－称为热变宽、碰撞变宽等。①自然宽度在无外界影响时，谱线的宽度称为自然宽度(△νN)。通常△νN＝10-5~10-6nm。其与激发态原子的寿命有如下式的关系：为激发态原子的平均寿命；该式表明，激发态原子的寿命愈长，吸收线的自然宽度愈窄。2024/5/27②多普勒（Doppler）变宽原子在空间作无规则的热运动引起的，称为热变宽或多普勒变宽。多普勒变宽随温度升高、谱线中心波长增长和原子量减小而增宽；在一般火焰温度下，△νD＝1×10-3~5×10-3nm，是影响谱线宽度的主要因素。式中，T为绝对温度，M为吸光粒子的摩尔质量。2024/5/27③碰撞变宽

激发态原子与粒子碰撞引起的变宽，称为碰撞变宽，分为：a．劳伦兹（Lorentz）变宽

激发态原子与其它粒子碰撞引起的；其大小与多普勒变宽相当。式中，NA为阿佛加德罗常数，p为大气压，A为气态原子量，σ为碰撞截面。b．共振变宽－激发态原子与其基态原子碰撞引起的，又称赫尔兹马克变宽或压变宽。④其它因素引起的变宽：场致变宽（斯塔克变宽）－电场引起的；磁致变宽（塞曼变宽）－磁场引起的。2024/5/27⑤自吸变宽在原子化过程中，处于高能态原子可以发射光子，处于低能态的原子可以吸收光子，处于高能态原子发射的光子，被处于低能态的原子吸收，使谱线发射强度减弱的现象称为自吸。严重的自吸称为自蚀。2024/5/274．温度对原子光谱的影响温度对原子在不同能级的分布符合玻尔兹曼方程，即式中：Ni、Nj为处于i、j能级的原子数目

gi、gj为处于i、j能级的统计权重统计权重是指粒子在某一能级可能具有的几种不同状态数（2J+1）；当无外加磁场时，各状态能量相同、能级简并。g=2J+1,J为内量子数。2024/5/27由波尔兹曼方程可见：同温度下，Ei越低，处于i能级的原子数目越多；温度越高，处于i能级的原子数目越多。例题：计算2500K时，处于3P激发态的钠原子数对3S态原子数之比。（由3S→3P的两条谱线为589.5nm和589.0nm）。解由平均波长计算P能级的能量EP2024/5/27当电子从3S→3P时的统计权重

n=3L=0、1、2单电子S＝1／2L=0J=1/2L=1J=1/2、3/2

gS=∑(2J＋1)=2×1/2+1=2

gP=∑(2J＋1)=（2×1/2+1）＋（2×3/2+1）=6可见处于基态的原子数占绝对优势2024/5/27温度升高，谱线强度增大；若温度太高，原子电离，离子线强度增加，原子线的强度降低；每条谱线有合适的温度，在该温度下，该谱线的强度最大。(如)2024/5/275.原子光谱中的带光谱和连续光谱原子光谱产生的过程中，由于热过程产生炽热微粒，并产生热辐射；光源产生的连续辐射，产生带和连续光谱。§7-2元素光谱化学性质的规律性（自学）2024/5/27§7-3原子化方法及试样的引入

要获得原子光谱，必须采用一定的方法将试样中的被分析物转变成气态原子，然后才可以进行原子发射、吸收和原子荧光光谱分析。1.原子化方法原子化方法主要有：火焰原子化电热原子化（石墨炉原子化）冷原子化其它原子化方法（见表3-1）原子化中的分馏效应（选择挥发）：在原子化过程中，物质按其沸点从低到高的次序挥发进入原子化分析