(高清版)GBT 15246-2022 微束分析 硫化物矿物的电子探针定量分析方法

代替GB/T15246—2002微束分析硫化物矿物的电子探针定量分析方法2022-10-12发布I前言 12规范性引用文件 13术语和定义 14仪器设备 25试样制备 26标样 27分析测试条件的选择 38谱线重叠修正 49分析步骤 410结果处理 511检测报告 5附录A(资料性)硫化物矿物电子探针定量分析不确定度评定示例 6参考文献 9Ⅲ本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。本文件代替GB/T15246—2002《硫化物矿物的电子探针定量分析方法》。本文件与GB/T15246—2002相比，除结构调整和编辑性改动外，主要技术变化如下：a)增加了电子探针仪器设备的性能要求和扫描电子显微镜的仪器设备(见4.1);b)增加了试样制备方法(见5.2);c)更改了分析选择标样的描述(见6.1,2002年版的6.1);d)删除了束流达到稳定状态的工作时间要求(见2002年版的7.3.1);e)增加了束流稳定度的要求(见7.3);f)更改了硫元素的分光晶体和钨元素的线系选择(见7.4,2002年版的7.4);h)删除了能谱分析中谱线重叠修正的方法(见2002年版的8.5);i)更改了核查仪器稳定性的时间要求(见9.1,2002年版的9.1);j)增加了数值修约的要求(见10.3);k)增加了不确定度的影响因素(见10.5)。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由全国微束分析标准化技术委员会(SAC/TC38)提出并归口。本文件起草单位：广东省科学院工业分析检测中心、中国科学院地质与地球物理研究所、中国科学院化学研究所。本文件及其所代替文件的历次版本发布情况为：——本文件于1994年首次发布，2002年第一次修订；——本次为第二次修订。1微束分析硫化物矿物的电子探针定量分析方法1范围本文件规定了电子探针测量硫化物矿物成分的仪器设备、试样制备、标样、分析测试条件的选择、谱线重叠修正、分析步骤、结果处理和检测报告。本文件适用于在电子束轰击下稳定的硫化物矿物以及砷化物、锑化物、铋化物、碲化物、硒化物等矿物的电子探针定量分析。本文件适用于以电子探针进行的定量分析，也适用于安装了波谱仪的扫描电子显微镜进行的定量分析。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定GB/T15074电子探针定量分析方法通则GB/T17359微束分析能谱法定量分析GB/T17366矿物岩石的电子探针分析试样的制备方法GB/T20725波谱法定性点分析电子探针显微分析导则GB/T21636微束分析电子探针显微分析(EPMA)术语3术语和定义GB/T21636界定的以及下列术语和定义适用于本文件。硫化物矿物sulfideminerals由硫构成阴离子团的金属矿物。光片polishedsection将岩石或矿石样品切割成一定大小，并将待观测面磨平、抛光的试样。光薄片polishedthinsection将岩石或矿石样品切割成一定大小，减薄至能透过光线，并双面磨平、抛光的试样。砂光片sandpolishedsection将颗粒样品镶嵌在环氧树脂或导电树脂中或制备在玻璃薄片上磨平、抛光的试样。2试样中不同元素的某些特征X射线之间所存在的一定程度的谱峰重合的现象。重叠因子overlapfactor为了校正因试样中某些元素之间存在谱线重叠而造成被分析元素结果偏差而建立起来的试验数值(因子)。4.1电子探针显微分析仪(简称：电子探针):二次电子像分辨率应优于6nm,束流稳定度应优于士1.5×10-3/h,或者装配有波谱仪的扫描电子显微镜。4.3光学显微镜。5试样制备5.1试样表面应平滑、无擦痕和污染物。用于岩矿鉴定的光片、光薄片(厚度：30μm～50μm)和砂光片以及金相检测的试样可直接作为电子探针分析试样。5.2不同性状的试样应采用不同的制备方法。对于块状试样，可根据仪器配备的样品座大小，制成检测面不小于10mm×10mm的光片、光薄片或砂光片，制备方法按照GB/T17366的规定执行。对于粉末试样，宜按GB/T41074的规定进行。5.3对于不导电或导电不良的试样，应进行真空镀膜(通常镀碳膜)。镀膜厚度一般为20nm。绝大多数硫化物矿物是导电的，但如果硫化物矿物以微细颗粒的形式穿插分布在不导电的脉石矿物中，则应进行真空镀膜处理。将试样与标样同时镀膜，可以减少因镀膜厚度不同而产生的分析误差。5.4制备好的试样在测试前可在光学显微镜下观察，检查确认表面是否符合要求，并采用合适的方法将待测试部位作记号，以便在测试过程中易于找到目标。6标样6.1选择标样的原则6.1.1优先选用国家级标准物质。在没有国家级标准物质的情况下，可选用行业标样，或选用微区均匀、有成分定值的参考物质标样和研究物质标样。6.1.2宜选用与待测试样的化学组成相同或相近的标样。6.1.3宜选用无谱线重叠的标样。6.2硫的标样可选择黄铁矿(FeS₂)、方铅矿(PbS)、闪锌矿(ZnS)、毒砂(FeAsS)、辉锑矿(Sb₂S₃)、黄铜矿(CuFeS₂)、硫化镉(CdS)等标样。6.3金属元素的标样可选择含相应金属元素的硫化物矿物标样、纯金属标样或合金标样。37分析测试条件的选择7.1加速电压加速电压一般应为被分析元素特征X射线临界激发电压的2倍～3倍。由于硫化物矿物的化学组的83,加速电压选择时应兼顾硫化物矿物试样中所含的轻、重元素，推荐使用20kV。7.2特征X射线7.2.1宜选用强度较高的特征X射线，避免选用太靠近谱仪两端的谱线或与体系中其他元素特征X射线有重叠效应的谱线作为分析谱线。如果无法避免选用有重叠效应的谱线，则应进行谱线重叠修正(详见第8章)。7.2.2对元素S采用K。线。7.2.3对金属元素，原子序数Z<32的元素推荐选用K。线，原子系数32≤Z<72的元素推荐选用L。7.3束流和束斑7.3.1要获得良好的定量结果，应保证束流的稳定，束流稳定度应优于±1.5×10-3/h。7.3.2束流宜选择1×10-8A～2×10-8A,如果关注重点是试样中的微量元素，则可将束流提高至2×7.3.3束斑宜选择1μm～5μm。但在测定一些微细硫化物矿物颗粒或微小句体时，则官将束斑调至小于1μm,保证检测范围在待分析微区内。7.3.4测定标样和试样的束斑大小应一致。7.4分光晶体7.4.1宜选用分辨率和衍射效率较高的晶体。7.4.2对于待测元素的用于分析的特征X射线，选用分光晶体时应使谱仪处于比较适中的位置，避免太靠近谱仪的低端或高端。7.4.3对于硫化物矿物所涉及的30多种元素，分光晶体的选择通常为：a)S的K。线选用异戊四醇(PET)分光晶体；c)As、Se两种元素，采用K。线作为分析线时，选用LiF分光晶体；采用L。线作为分析线时，则选用邻苯二甲酸氢铊(TAP)或邻苯二甲酸氢铷(RAP)分光晶体；L。线作为分析线时，则选用LiF分光晶体。7.5计数时间为了减少X射线统计涨落产生的相对标准偏差，计数时间应使总计数大于10000。注：一般情况下，质量分数不小于5%的元素，其计数率一般在500cps～4000cps,因此所需的计数时间为5s~20s;对于质量分数小于5%的元素，计数时间约需50s或更长。7.6背底测量和背底校正7.6.1对于质量分数不小于5%的元素，通常在谱峰两侧距离谱峰中心波长±0.01nm的位置分别测4GB/T15246—20定背底值，两侧背底值的平均值即为谱峰中心的背底。如果按以上法则选定的背底测量处有其他元素的谱峰相重叠，则应视具体情况再隔开一些距离以避开其他谱峰的干扰。7.6.2对于质量分数小于5%的元素时，宜选用不含待分析元素但其主成分与试样相同或相近的标样在待分析元素峰位处测量背底。7.6.3将实际测得的特征X射线计数扣除背底计数即为背底校正。8谱线重叠修正在实际工作中谱线重叠问题往往是难以避免的，在波谱分析中，通常使用标样测定重叠因子。以用纯元素B作为标样，按式(1)计算重叠因子RAB:测试含元素A和元素B的试样时，用式(2)计算重叠干扰量QAB:式中：叠效应。注3:对Pb和Bi的Lal线而言，原子序数为Z-n(n>l)的元素的某些Lg线对其有重叠干扰。9分析步骤9.1核查仪器的稳定性通常在开机0.5h～1h后(视仪器的实际情况而定),按GB/T15074的要求核查仪器的稳定性。9.2定性分析的规定执行，波谱分析按照GB/T20725的规定执行，先确定试样中的元素组成，以便选择相应的测量谱线和标样。9.3定量分析根据定性分析结果，依次测定标样和试样中各种元素的特征X射线强度和背底强度。对某些要求较高的定量分析工作，可选择一个其成分与试样相似的标样进行检验，结果一致后进行试样的定量分析，否则应对仪器状况和测试条件重新核查。510结果处理10.1将标样和试样上所测得的X射线强度数据分别进行死时间校正、背底校正和束流校正，将经过上述几项校正的试样与标样的X射线强度数据相比得到各种待分析元素的X射线强度比。10.2将X射线强度比数据采用ZAF或Phi-Rho-Z[φ(pZ)]等校正方法进行计算，得到试样中各组成元素的质量分数。10.3测量结果按GB/T8170的规定进行修约，保留两位小数。10.4定量分析结果的总量相对误差不超过士2%,主要组成元素原子比相对误差不超过±5%。10.5测量结果的不确定度主要来源于试样均匀性、测量重复性、标准物质、样品制备、校正方法，以及仪器设备校准数据等，硫化物矿物的不确定度评定方法可按GB/T27418或RB/T141的规定执行。附录A是以黄铁矿为例进行的硫化物矿物电子探针定量分析不确定度评定示例，其他硫化物矿物电子探针定量分析结果的不确定度可参照附录A进行评定。11检测报告定量分析结果的报告应包括以下信息：a)试样名称及编号；b)试样特征的描述；c)所用仪器及其工作条件、所用标样、分光晶体和校正方法等；d)本文件编号；e)测量不确定度(必要时)。6(资料性)硫化物矿物电子探针定量分析不确定度评定示例A.1概述采用黄铁矿矿物标样进行波谱仪定量分析S元素和Fe元素的校准。在20kV电压、2×10-8A束流、束斑聚焦状态、S元素和Fe元素分别采用PET和LiF分光晶体的测试条件下，取不同位置重复测试20次。A.2标准物质标准物质采用黄铁矿矿物标样，其中S元素和Fe元素的标称值分别为53.50%(扩展不确定度U=0.05%,包含因子k=3)和46.50%(U=0.05%,k=3)。如果采用与待测试样不一致的标样时，不确定度的评定需另行考虑。A.3不确定度来源本附录仅考虑试样均匀性及测量重复性、分析仪器、标准物质对分析结果的影响，其他因素对分析结果的影响在此忽略不计。定量分析结果的合成标准不确定度可用式(A.1)表示：ue=√ui+u?……(A.1)式中：ue——定量分析结果的标准不确定度，%;u₁——试样均匀性、测量重复性引入的标准不确定度，%;u₂——分析仪器引入的标准不确定度，%其中u₂包括标准物质认定值与标样测试结果平均值之差，标准物质引入的标准不确定度和测量结果平均值的标准偏差，用式(A.2)表示：式中：b——标准物质认定值与标样测试结果平均值之差；Urm——标准样品标称值的扩展不确定度；s——标准样品重复测定标准偏差；n——标准样品重复测定次数；k——包含因子。A.4标准不确定度分量评定A.4.1试样均匀性、测量重复性引入的标准不确定度在相同测试条件下，对黄铁矿试样取不同位置重复测试20次，分析结果见表A.1,标准偏差按式(A.3)计算。7GB/T15246—2022表A.1重复分析数据%序号iw;(S)w;(Fe)总量123456789式中：s——标准偏差，以%表示；w;——第i次分析结果(质量分数),以%表示；w—n次分析的平均值(质量分数),以%表示；n重复测量的次数。原始测量数据在进行统计分析前，先用格鲁布斯检验法则检验，剔除“离群值”。本例中，序号为16的数据经检验后为离群值(其元素总量质量分数大于2%)。根据剔除离群值后的表A.1的数据，得到S元素和Fe元素重复分析的标准偏差分别为0.21%和0.15%。试样均匀性及测量重复性引入的期间精密度标准不确定度为：u₁(S)=0.21%、u₁(Fe)=0.15%;S元素和Fe元素质量分数平均值分别8GB/T15246—2022A.4.2分析仪器引入的标准不确定度根据剔除离群值后的表A.1的数据，黄铁矿S元素和Fe元素分析结果平均值与标称值的差值分别为0.62%和0.27%;黄铁矿标样S元素和Fe元素标称值的不确定度均为U=0.05%(k=3),服从正态分布，则标准物质引入的标准不确定度为：S元素和Fe元素测试结果平均值的标准偏差分别为：(0.22%)²/19、(0.15%)²/19。分析仪器引入的标准不确定度为：计算结果表明，u₂(S),u₂(Fe)式中后两项可忽略不计。A.5合成标准不确定度合成标准不确定度按式(A.1)计算，S元素和Fe元素定量分析结果的合成标准不确定度分别为：u.(S)=√u₁²(S)+u₂²(S)=√0.21%²+0.62%=0.65%ue(Fe)=√u₁²(Fe)+u₂²(Fe)=√0.15%²+0.27%²=0.31%A.6扩展不确定度取包含因子k=2,S元素和F