(高清版)GBT 41764-2022 辐射固化涂料中光引发剂含量的测定 气相色谱-质谱联用法

辐射固化涂料中光引发剂含量的测定气相色谱-质谱联用法2022-10-12发布I本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国石油和化学工业联合会提出。本文件由全国涂料和颜料标准化技术委员会(SAC/TC5)归口。本文件起草单位：常州光辉新材料研究所有限公司、浙江佑谦特种材料有限公司、上海海关工业品与原材料检测技术中心、广州市龙珠化工有限公司、厦门百安兴新材料有限公司、深圳市广田环保涂料有限公司、瑞通高分子科技(浙江)有限公司、浙江超浪新材料有限公司、邦弗特新材料股份有限公司、江南大学、中海油常州涂料化工研究院有限公司、湖南松井新材料股份有限公司、广东华坤建设集团有限公司、国恒信(常州)检测认证技术有限公司、福建上若工程技术有限公司、上海市涂料研究所有限公司、福建融诚检测技术股份有限公司、山东齐鲁漆业有限公司、广东美涂士建材股份有限公司、深圳有为技术控股集团有限公司、福建省交通建设工程试验检测有限公司。本文件主要起草人：周湘玲、赵绍洪、陈梦茹、季军宏、杨娟、韩旭东、戴燕中、吴林荣、余宗萍、1辐射固化涂料中光引发剂含量的测定气相色谱-质谱联用法警示——使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。本文件规定了采用气相色谱-质谱联用仪测定辐射固化涂料中光引发剂含量的方法。本文件适用于辐射固化涂料及相关材料中挥发性光引发剂含量的测定，也适用于辐射固化涂膜中残余挥发性光引发剂含量的测定。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T1727—2021漆膜一般制备法GB/T3186色漆、清漆和色漆与清漆用原材料取样GB/T12806—2011实验室玻璃仪器单标线容量瓶GB/T20777色漆和清漆试样的检查和制备3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。光引发剂photoinitiator一种能吸收辐射能，经激发发生化学变化，产生具有引发聚合能力的活性中间体(自由基或阳离子)的物质。4原理以乙酸丁酯等溶剂作为提取溶剂，超声提取试验样品中光引发剂。提取液定容后，用气相色谱-质谱联用仪进行检测，外标法定量。5试剂和材料除另有规定外，在分析中仅使用确认为分析纯及以上纯度的试剂。5.1乙酸丁酯：分析纯或已知纯度，不含有任何干扰测试的物质。也可选择经确认的回收率相当的提5.2光引发剂校准化合物：纯度≥98%(质量分数)或已知纯度，辐射固化涂料部分常用光引发剂清单2见附录A。5.3混合标准储备溶液：约200μg/mL,称取每种光引发剂校准化合物(5.2)约0.02g,精确至0.1mg,置于100mL容量瓶(6.6)中，用乙酸丁酯(5.1)稀释至刻度。该标准储备溶液应在4℃以下避光保存，有效期为3个月。也可直接使用已知浓度的有标准物质证书的光引发剂混合标准溶液。5.4氦气：纯度≥99.999%。6仪器设备6.1气相色谱-质谱联用仪：配有电子轰击(EI)离子源。6.2超声波萃取仪：功率≥500W。6.5样品瓶：棕色，约15mL,具有可密封的瓶盖。6.6容量瓶：棕色，容量25mL及其他规格，GB/T12806—2011准确度等级A级。7试验样品7.1辐射固化涂料试验样品按GB/T3186的规定取样，也可按商定方法取样，取样量根据检验需要确定。按GB/T20777的规定，检查和制备辐射固化涂料试验样品。7.2辐射固化涂膜试验样品除另有规定外，用制备后的辐射固化涂料试验样品(见7.1),按GB/T1727—2021中6.2.5.2.1的要求，用规格为40的线棒涂布器在聚乙烯塑料板(或其他涂膜易剥离的底材)上刮涂一道，刮涂后的试板按双方商定的条件进行静置，然后将试板按辐射固化涂料产品规定的固化条件，用辐射固化装置进行固化，从固化后的试板上取下涂膜。在室温下用粉碎设备(6.7)将涂膜尽可能粉碎，获得辐射固化涂膜试验样品。8.1气相色谱-质谱联用仪的测试条件优化根据所用气相色谱-质谱联用仪的性能及待测试验样品的实际情况，选择最佳的测试条件。由于测试结果取决于所使用的仪器，因此不能给出色谱分析的普遍参数，列于B.1的测试条件已被证明对测试是合适的。使用已知的校准化合物对仪器进行最优化处理，使仪器的灵敏度、稳定性和分离效果处于最佳状态。8.2标准工作溶液的配制采用适当的稀释方法，用乙酸丁酯(5.1)稀释混合标准储备溶液(5.3)成适用浓度的混合标准工作溶液。8.3绘制标准工作曲线按8.1规定的气相色谱-质谱联用仪条件测定光引发剂标准工作溶液(见8.2)。根据定量选择离子3(见表B.1)记录选择离子色谱图(SIM),以峰面积为纵坐标，相应标准工作溶液浓度为横坐标，绘制标准工作曲线。每种光引发剂标准工作曲线应至少包括5个不同浓度光引发剂标准工作溶液，其线性判定系数R²应大于0.995,否则应重新绘制新的标准工作曲线。若选择其他溶剂进行提取，则用该溶剂配制光引发剂标准工作溶液，并重新绘制标准工作曲线。8.4空白试验空白试验应与测试平行进行，并采用相同的试验步骤，取相同量的所有试剂，但不加试验样品。空白试验结果应低于检出限(见8.7)。8.5光引发剂的定性称取约1g辐射固化涂料试验样品(见7.1)或约0.5g辐射固化涂膜试验样品(见7.2),置于样品瓶(6.5)中，加入约10mL乙酸丁酯(5.1)稀释或浸泡试验样品，将样品瓶密封，用超声波萃取仪(6.2)在水浴温度不超过60℃的条件下超声提取1h(如果稀释后的液体能摇晃分散均匀，可不用超声萃取),冷却后，将超声后的样品瓶置于离心机(6.3)中，在腔体温度不超过60℃的条件下离心(如果超声提取后的溶液能静置分层，可不用离心分离),取上层清液。用进样器取1.0μL的清液注入气相色谱-质谱联用仪(6.1)中，按8.1规定的气相色谱-质谱联用仪条件进行测试，记录总离子流色谱图(TIC)和选择离子色谱图(SIM),定性分析试验样品中是否含有光引发剂。若清液和标准工作溶液的总离子流色谱图或选择离子色谱图中，在相同的保留时间有色谱峰出现，则根据光引发剂的种类和丰度比进行确证。如试验样品中未检出光引发剂，则不必进行下列步骤的测试。8.6光引发剂含量的测定平行做两份试验。8.6.2.1辐射固化涂料试验样品提取称取辐射固化涂料试验样品(见7.1)约1g,精确至0.1mg,置于样品瓶(6.5)中，加入约10mL乙酸丁酯(5.1)稀释试验样品，将样品瓶密封，用超声波萃取仪(6.2)在水浴温度不超过60℃的条件下超声提取30min,冷却后，将超声后的样品瓶置于离心机(6.3)中，在腔体温度不超过60℃的条件下离心(如果超声提取后的溶液能静置分层，可不用离心分离),将上层清液移置于25mL容量瓶(6.6)中。沉降部分再用约10mL乙酸丁酯超声提取30min,离心分离后，将所有提取的上层清液合并于同一25mL容量瓶中，然后用乙酸丁酯定容至刻度，得到提取溶液A,用于提取溶液的测定(见8.6.3)。若试验样品为稀释后能摇晃分散均匀的清漆样品，不需超声提取，可将试验样品称量于25mL容量瓶中用乙酸丁酯定容至刻度，得到提取溶液B,用于提取溶液的测定(见8.6.3)。8.6.2.2辐射固化涂膜试验样品提取称取辐射固化涂膜试验样品(见7.2)约0.5g,精确至0.1mg,置于样品瓶(6.5)中，加入约10mL乙酸丁酯(5.1)浸泡试验样品，将样品瓶密封，用超声波萃取仪(6.2)在水浴温度不超过60℃的条件下超声提取1h,冷却后，将超声提取后的样品瓶置于离心机(6.3)中，在腔体温度不超过60℃的条件下离心(如果超声提取后的溶液能静置分层，可不用离心分离),将上层清液移置于25mL容量瓶(6.6)中。沉降部分再用约10mL乙酸丁酯超声提取1h,离心分离后，将所有提取的上层清液合并于同一25mL容量瓶中，然后用乙酸丁酯定容至刻度，得到提取溶液C,用于提取溶液的测定(见8.6.3)。48.6.3提取溶液的测定按与绘制标准工作曲线(见8.3)相同的仪器测试条件测试提取溶液A、提取溶液B或提取溶液C。记录总离子流色谱图(TIC)(见图B.1)和选择离子色谱图(SIM),对定量选择离子(见表B.1)进行峰面积积分，采用外标法定量。若提取溶液A、提取溶液B或提取溶液C中光引发剂的质量浓度超出标准工作曲线范围，可适当稀释后进行测试。8.6.4试验数据处理8.6.4.1方法一：试验样品中每种光引发剂i的含量以质量分数w;计，数值以毫克每千克(mg/kg)表式中：P;——从标准工作曲线上读取的光引发剂i的浓度，单位为微克每毫升(μg/mL);V——试验溶液的最终定容体积，单位为毫升(mL);F——试验溶液的稀释因子；m——试验样品质量，单位为克(g)。计算两次平行试验测试结果的平均值，以平均值报出结果。当测定值小于100mg/kg时，有效数字修约至小数点后一位；当测定值大于或等于100mg/kg且小于1000mg/kg时，以整数值报出结果；当测定值大于或等于1000mg/kg时，以三位有效数字乘以幂次方报出结果。8.6.4.2方法二：试验样品中每种光引发剂i的含量以质量分数w;g计，按式(2)计算： (2)式中：p;——从标准工作曲线上得出的光引发剂i的浓度，单位为微克每毫升(μg/mL);V——试验溶液的最终定容体积，单位为毫升(mL);F——试验溶液的稀释因子；m——试验样品质量，单位为克(g);10-6——毫克每千克(mg/kg)换算成百分含量(%)的换算系数。计算两次平行试验测试结果的平均值，以平均值报出结果，有效数字修约至小数点后两位。8.7检出限涂料样品及涂膜样品中光引发剂的检出限均为5mg/kg。9精密度9.1重复性限(r)当测试结果大于100mg/kg时，在同一实验室由同一操作者使用相同设备，按相同的测试方法，在短时间内对同一被测对象相互独立进行测试所获得的两次测试结果的相对偏差不大于10%,以相对偏差大于10%的情况不超过5%为前提。当测试结果大于100mg/kg时，在不同的实验室由不同的操作者使用不同的设备，按相同的测试5方法，对同一被测对象相互独立进行测试所获得的两次独立测试结果的相对偏差不大于20%,以相对偏差大于20%的情况不超过5%为前提。试验报告至少应给出以下方面内容：a)试验对象；b)本文件编号；c)涂膜的光固化条件(实验室制备涂膜时);d)所使用的乙酸丁酯以外的提取溶剂；e)试验结果；f)试验中观察到的任何异常现象；6(资料性)部分常用光引发剂清单部分常用光引发剂清单见表A.1。表A.1部分常用光引发剂清单序号中文名称英文名称行业代号12-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮2-Hydroxy-2-methylpropiophenone2苯甲酰甲酸甲酯MethylbenzoylformateMBF3二苯甲酮Benzophenone42-甲基二苯甲酮2-Methylbenzophenone51-羟基环己基苯基甲酮1-hydroxycyclohexylphenylketone947-19-36对-N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯4-(dimethylamino)-benzoicaciethylester73-甲基二苯甲酮3-Methylbenzophenone643-65-284-甲基二苯甲酮4-Methylbenzophenone92,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone24650-42-8邻苯甲酰苯甲酸甲酯o-Methyl-benzoylBenzoate606-28-0对二甲氨基苯甲酸异辛酯2-Ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate21245-02-32-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-吗啉基-1-丙酮2-Methyl-4-(Methylthio)-2-Morpholinopropiophenone71868-10-54-异丙基硫杂蒽酮4-Isopropylthioxanthone83846-86-02-异丙基硫杂蒽酮2-Isopropylthioxanthone5495-84-1联苯基苯甲酮4-Benzoylbiphenyl2128-93-02,4-二乙基硫杂蒽酮2,4-diethyl-9H-thioxanthen-9-oneDETX82799-44-84,4-双(二甲基氨基)二苯酮4,4-Bis(dimethylamino)benzophenoneMK90-94-84,4-双(二乙基氨基)二苯酮4,4-Bis(diethylamino)benzophenone90-93-77(资料性)气相色谱-质谱联用法测定光引发剂参考条件B.1测试条件B.1.3柱温：起始温度70℃;以10℃/min升至280℃保持10