shi-第8章：化学键与分子结构

第8章化学键与分子结构

ChemicalBondAndMolecularStructures

主要内容1.原子间强相互作用―化学键离子键,共价键,金属键2.原子间弱相互作用―离子的极化,分子间作用力,氢键3.化学键的类型及理论要点4.化学键与分子结构,分子性质5.物质性质―化学性质化学键是分子结构的核心分子或晶体中相邻原子(或离子)之间强烈的吸引作用重点共价键Lewis结构,VB法―杂化理论(VSEPRTHEORY)MO法,键参数,离子键,金属键分子之间的作用力与分子性质§8-1共价键与分子几何构型CovalentBondsandMolecularGeometricStructure

一：经典价键理论〔ClassicalCovalentBondTheory〕1、根本思想1916年美国化学家路易斯〔1〕形成:通过共用电子对形成共价键在共价分子中，每个原子都应具有稳定的稀有气体原子的8电子构型〔H原子为2电子构型〕〔2〕成键规那么“8隅体规那么”(OctetRule)。2、路易斯结构式的书写点线式最常见

小黑点表示电子

共用一对电子通常用一短线代表H—HCl:Cl:Cl::Cl::CO=C=ONN::点式：线式3、共价分子中成键数和孤电子对数的计算：

nl=nv

ns

nl/2=(nv

ns)/2=孤对电子对数

a．no所有原子形成八电子构型〔H为2电子构型〕所需要的电子总数b．nv

所有原子的价电子数总和c．ns

所有原子之间共享电子总数。

ns=no

nv

，ns/2=(no

nv)/2=成键数d．nl

存在的孤电子数。P4S3HN3N5+H2CN2no7×8=562+3×8=265×8=402×2+8×3=28nv4×5+3×6=381+3×5=165×5

1=241×2+4+5×2=16ns/2(56

38)/2=9(26

16)/2=5(40

24)/2=8(28

16)/2=6Nl/210342书写规那么:电负性较小的原子，由于其价电子被原子束缚的力较小，而易与其他原子所共用，所以在它周围排列的原子数一般比电负性较大元素原子周围的原子数多，故电负性较小的原子常处于分子中，电负性较大的原子一般排列在分子的终端。错误正确求得了共价分子中的成键数,再从物质的名称或单质的结构来推测Lewis结构式P4S3的Lewis结构式P4四面体有6个键P4S3成键数为9，翻开3个P—P键，放入3个硫原子就是P4S3的一种Lewis结构式。HN3称为叠氮酸

三个氮原子相连，相当于氮原子叠“罗汉”

CH2N2〔重氮甲烷〕：…甲烷说明两个氢原子键连在碳原子上?写出氯酸根离子ClO3-的路易斯结构式.

写出NO+离子的路易斯结构式.

写出BF4-离子的路易斯结构式.4．Lewis结构式稳定性的判据形式电荷QF〔formalcharge〕N2与CO的Lewis结构式

点式点线式N2分子N原子的形式电荷为QF=0，而CO分子中QF(C)=-1，QF(O)=+1N2分子中共价键是“公平”的CO分子中共价键是“不公平”的

形式电荷与元素性质没有任何直接联系，它是共价键形成的平等与否的标志〔1〕形式电荷的意义：形式电荷不是分子中原子的真实电荷，也不是原子在分子中的氧化数。*氧化数主要用于氧化复原反响的配平;形式电荷主要用于路易斯结构式的写法。〔2〕形式电荷的计算a.QF=原子的价电子数-键数-孤电子数。适合于点线式的Lewis结构式CO，QF(C)=4-3-2=-1，QF(O)=6-3-2=+1

用或来表示O3的Lewis结构式或者b.QF=键数-特征数〔特征数=8-价电子数〕适合用线式表示的Lewis结构式NO3-有三种共振结构式中性分子的QF的代数和为零，共价离子团的QF的代数和为离子的电荷数

b.两相邻原子之间的形式电荷尽可能防止同号。〔3〕稳定性判据：a.QF应尽可能地小，假设所有原子都为零，说明是最稳定的路易斯结构式。*共振结构。最稳定和次稳定的几种路易斯结构式，他们互称为共振结构。稳定不稳定稳定共振结构式5．路易斯结构式的应用〔ApplicationofLewisstructures〕：〔1〕判断路易斯结构式的稳定性：(2)可以计算多原子共价分子的键级NO3-有三个共振结构式，N—O的键级为NO3-中三个N—O键的键长是一样长的。

(3)可以判断原子之间键长的长短。

键级越大，键能越大，键长越短?判断HN3分子中哪一个位置的N—N键长较短？?计算重氮甲烷〔CH2N2〕中原子之间的键级，据此写出重氮甲烷的热分解方程式。6．特殊情况〔Specialconditions〕

(1)奇电子化合物中心原子的最外层亚层轨道上是奇数个电子，例如半充满

如：NO2，只能用特殊的方法表示：奇电子化合物Lewis结构式不可能符合八隅体规那么

(2)缺电子化合物由价电子数少于价层轨道的缺电子原子形成的化合物叫做缺电子化合物

如：BF3B－F的键级：(1+1+2)/3=4/3BF3共有4种共振结构，B－F键级为1～4/3前三个符合八隅体规那么，第四个不符合八隅体规那么,B原子的形式电荷为零。前者为次稳定结构，后者为稳定结构

(3)对于富电子化合物如：OPCl3、SF6等采取修正no的方法来计算成键数★如何确定中心原子的价电子“富”到什么程度？

n=中心原子的价电子数加上所有配位原子成为8电子所缺的电子数之和

。n<8，为缺电子化合物

BeCl2(2+1×2=4)BCl3(3+1×3=6)

n=8，为正常化合物，NH3(5+1×3=8)n>8，为富电子化合物，如XeF4(8+1×4=12)、XeO4(8+2×4=16)局限性：路易斯的电子对成键：现代共价键理论奠定了根底共价键的本质分子的几何构型共价键的方向性和饱和性共价键的键能量子力学理论价键理论分子轨道理论二：近代价键理论〔valencebondtheory〕1、共价键的形成

1927年海特勒-伦敦自旋方向相同自旋方向相反

排斥态或激发态

吸引态或基态说明了共价键的形成基态分子和推斥态分子中的电子云分布由共用电子对所形成的化学键称为共价键这种方法经鲍林等人开展建立了现代价键理论2、价键理论的根本要点〔1〕电子自旋反平行配对。〔2〕两个原子形成共价键时，其成键轨道对称性要一致。〔3〕原子轨道能量要相近,轨道最大重叠3、共价键的特点

〔1〕饱和性:一个原子含有几个单电子，就能与几个自旋相反的单电子配对形成共价键〔2〕方向性:根据原子轨道的最大重叠原理，共价键的形成将沿着原子轨道〔或者说电子云〕最大重叠的方向进行，这样两核间的电子云越密集，形成的共价键就越牢固，这就是共价键的方向性★S轨道的角度分布图形是球形，所以s-s原子轨道的重叠无方向性H原子1s轨道和Cl原子3Px轨道重叠示意图4、共价键的类型根据原子轨道重叠局部所具有的对称性成键的两个原子间的连线称为键轴，按成键原子轨道与键轴之间的关系，共价键的键型主要分为σ键、π键和δ键〔1〕σ键:重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆形，说明电子云密度饶键轴对称.称为“头碰头”.s-s、s-p、p-p、d-d原子轨道重叠都可以形成σ键HF的生成轨道重叠局部是沿着键轴呈圆柱状而分布的。σ键〔2〕π键：两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠,即“肩并肩”〔或平行〕的方式发生轨道重叠,称为π键。p-p、p-d、d-d原子轨道的“肩并肩”重叠都可以形成π键键：p轨道〔肩并肩〕N2分子结构:三个未成对电子形成一个σ键，两个π键，〔肩并肩〕且方向垂直。

键成键轨道绕键轴旋转180°时，图形复原，但符号变为相反。例如两个px

沿z轴方向重叠的情况。xx++px

z++绕键轴旋转180°YOZ平面是成键轨道的通过键轴的节面。那么键的对称性可以描述为：对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号相反。σ键和π键示意图

π键的重叠程度小于σ键，因此π键的键能也小于σ键，π键的稳定性也小于σ键，π键电子的能量较高，易活动，是化学反响的积极参与者两个原子间形成共价单键时，通常是σ键；形成共键双键或叁键时，其中有一个σ键，其余的是π键重叠方式对称情况重叠程度键能化学活泼性σ键端向重叠沿链轴呈大大不活泼头碰头圆柱型对称π键侧向重叠通过键的小小活泼肩并肩平面对称易反响σ键与π键的比照：VBT的优点：抓住了形成共价键的主要因素，模型直观，与人们熟悉的经典价键理论一致，易开展应用。其杂化理论在解释分子空间构型方面十分成功。〔3〕δ键一个原子的d轨道与另一个原子相匹配的d轨道〔例如dxy与dxy〕以"面对面"的方式重叠〔通过键轴有两个节面〕所成的键OC形成条件：成键原子一方有孤对电子，另一方有空轨道。(4)配位键(coordinationbond)由一个原子提供电子对为两个原子共用而形成的共价键形成共价键的条件①要有单电子②原子轨道能量相近③电子云最大重叠④必须相对于键轴具有相同对称性原子轨道〔即波函数角度分布图中的+、+重叠，、重叠，称为对称性一致的重叠〕●原子轨道为什么需要杂化？●原子轨道为什么可以杂化？●如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角？新理论必须解决如下问题Pauling

求助“杂化概念”建立了新的化学键理论杂化轨道理论.

上面介绍的s轨道与p轨道重叠方式并不能解释大多数多原子分子中的键长和键角.例如,如果H2O和NH3分子中的O－H键和N－H键是由H原子的1s轨道与O原子和N原子中单电子占据的2p轨道重叠形成的，HOH和HNH键角应为90°；事实上,上述两个键角各自都远大于90°.

5、杂化轨道理论〔Hybridorbitaltheory〕〔1〕杂化理论的根本要点原子在形成分子时，假设干不同类型能量相近的原子轨道混合起来，重新组合成一组新轨道，这种重新组合的过程称为杂化，所形成的新的原子轨道称为杂化轨道根本要点：●只有能量相近的原子轨道才能进行杂化，通常存在激发、杂化、轨道重叠等过程。BF3总之，杂化后的轨道●轨道成分变了●轨道的能量变了●轨道的形状变了结果，杂化轨道的成键能力比原来未杂化的轨道的成键能力强。

●杂化前后轨道数目不变,杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道的总数

●杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变杂化轨道成键时，要满足化学键间最小排斥原理

(２)杂化轨道的几何构型

sp杂化Linear

杂化轨道几何构型

杂化类型

杂化轨道间夹角180

sp2杂化Trigonalplane

120

sp3杂化Tetrahedron

109

28

sp3d杂化Trigonalbipyramid

sp3d2杂化Octahedron

90〔轴与平面〕120〔平面内〕180〔轴向〕90〔轴与平面、平面内〕180〔轴向〕〔３〕等性杂化和不等性杂化由不同类型的原子轨道混合起来，重新组合成一组完全等同〔能量相等、成份相同〕的杂化轨道叫做等性杂化。但凡由于杂化轨道中有不参加成键的孤对电子对的存在，而造成不完全等同的杂化轨道，这种杂化叫不等性杂化。a.等性杂化

BF3中的B原子采取sp2杂化,CH4中C原子采取sp3杂化

ValencebondpicturesofH2OH2O中O原子采取sp3不等性杂化b.不等性杂化

等性杂化109

28

不等性sp3杂化〔４〕杂化轨道的注意点：ａ、只有在形成分子的过程中才会发生，而孤立的原子是不可能发生杂化的。ｂ、只有能量相近的轨道才能杂化，能量相差太大的轨道也不能发生杂化。ｃ、只有分子几何构型，才能确定中心原子的杂化类型。ｄ、在不同的分子或原子团中，同一种中心原子在不同共价分子中可以采取不同的杂化类型。NumberofeffectivepairsArrangementofpairsHybridizationrequiredLinearsp2Trigonalplanarsp23Tetrahedralsp34Trigonalbipyramidalsp3d5Octahedralsp3d26Summaryof

hybridorbitaltheory1.什么叫“杂化”？什么叫“杂化轨道”？杂化理论小结所谓杂化是指在形成分子时，由于原子的相互影响，假设干不同类型能量相近的原子轨道混合起来，重新组合成一组能量相等的新轨道，所形成的新轨道就叫杂化轨道，其组合的过程叫做杂化；2.杂化轨道的数目:等于参加杂化的原子轨道数目；3.杂化轨道的形状〔角度分布图〕；杂化轨道的形状为一头大一头小，形象的说法为葫芦状，而以较大的一头重叠成键；4．为什么要杂化？成键时原子轨道重叠越多，成键能力就越强，体系的能量就越低，形成的键就越牢固，所形成的分子就越稳定。原子轨道杂化以后，角度分布更为集中，方向性更强了，可使成键原子间的重叠局部增大，成键能力增强。5.杂化的条件？①参加杂化的轨道一般能量相近；②杂化轨道成键后体系的能量必须低于未杂化轨道成键的能量；6．杂化的方式：ns与np杂化方式一般有三种〔非过渡元素〕，即：sp、sp2、sp3；一定条件下d轨道也可以参加杂化。7．杂化的类型：即按参加杂化的原子轨道分：sp、sp2、sp3、sp3d、sp3d2等；按杂化轨道中填加的电子种类分为等性杂化和不等性杂化：①等性杂化：杂化轨道中填充的全部是成键电子对。例BeCl2、BF3、CCl4②不等性杂化：杂化轨道中填充的既有成键电子对，也有孤电子对。例：氨分子、水分子：用杂化轨道理论解释下面问题：●NH3、H2O的键角为什么比CH4小？CO2的键角为何是180°？乙烯为何取120°的键角？

●在BCl3

和NCl3分子中，中心原子的氧化数和配体数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？●在sp2和sp杂化轨道中，是否也存在不等性杂化？各举一例！６、价层电子对互斥理论〔VSEPR理论〕〔valenceShellElectronPairRepulsion〕1940，SidgwickandPowell〔１〕根本思想在共价分子或共价型离子中，中心原子周围的电子对〔成键电子对和孤对电子对〕所占空间尽可能采用使之本身受到的静电排斥最小的理想的几何构型，即尽可能使中心原子周围的各电子对的距离到达最大当电子对数目为2、3、4、5、6时，分别采用直线、三角形、正四面体、三角双锥和正八面体ａ．确定中心原子的价电子对数目，其包括成键电子对和孤对电子对数目。

〔２〕判断分子几何构型的步骤：方法1称为“加法”：

〔a〕计算共价分子或共价型离子的价电子总数(nv)PCl5nv=5+57=40ClF3nv=47=28〔b〕nv8=商(1)-----余数(1)，商(1)=成键电子对数(c〕余数(1)2=商(2)-----余数=1或0,商(2)=孤对电子对数；〔d〕商(1)+商(2)=中心原子的杂化轨道数〔假设余数为1，那么也当作一对孤对电子对看待〕；PCl5ClF3成键电子对数32/8=440/8=548/8=628/8=3……4孤对电子对数0004/2=2中心原子杂化类型sp3sp3dsp3d2sp3d方法2称为“减法”：1.把共价分子记作ABn，A为中心原子，B为所有与中心原子直接相连的配位原子。2把中心原子(A)的价电子给每个配位原子(B)，使每个配位原子(B)成为8电子构型〔H为2电子构型〕3假设中心原子还剩余价电子，那么剩余的价电子数除以2，记作Em 共价分子记为ABnEm。n+m为总的价电子数目，也就是中心原子的杂化轨道数。m+n234567中心原子杂化方式spsp2sp3sp3dsp3d2sp3d3ｂ．按照理想的几何构型，画出分子几何构型图。ｃ．如果中心原子周围只有成键电子对，那么每一个电子对连接一个配位原子，电子对在空间斥力最小的排布方式，就是分子稳定的几何构型CH4，SF6

，，，等如果价电子对中含孤对电子，那么分子的几何构型与价电子对排布的方式不同，除去孤电子对的位置，为分子的几何构型。ｄ．如果遇到存在几种可能的空间构型时，要选择最稳定的结构式，即各电子对间的排斥力最小各电子对之间排斥力的大小顺序：孤对电子对-孤对电子对〉孤对电子对-双键〉孤对电子对-单键〉双键-双键〉双键-单键〉单键-单键〔３〕实例ａ．CCl４正四面体ｂ．ClO３－

三角锥形

ｃ．IF２－

AB2E3

直线型IF2-离子可能的结构(a)(b)(c)90o孤对电子对

孤对电子对02290o孤对电子对

成键电子对63490o成键电子对

成键电子对010d.ClF3

AB3E2

(I)(II)(III)ClF3-离子可能的结构(I)(II)(III)90o孤对电子对

孤对电子对01090o孤对电子对

成键电子对63490o成键电子对

成键电子对022T型spsp2sp3AB2AB3AB2EAB4AB3EAB2E2直线型平面三角形V型正四面体三角锥型V型CO2CS2BF3NPCl2SO2ONClXeO4CCl4NCl3AsH3H2OOF2sp3dsp3d2AB5AB4EAB3E2AB2E3AB6AB5EAB4E2三角双锥歪四面体T型直线正八面体四方锥平面四方PCl5AsCl5TeCl4SCl4ClF3XeOF2XeF2XeOF4IF5XeF4结论：对于ABnEm型共价分子而言，假设m=0，那么共价分子的几何构型等于杂化轨道几何构型假设m≠0，对于中心原子采取sp3d杂化的共价分子，首先把孤电子对放在三角平面内，再把双锥放在三角平面内。试判断以下物种的中心原子杂化类型和几何构型。〔1〕XeOF2〔2〕I3-〔3〕TeCl4〔4〕XeF4

〔4〕VSEPR适用范围a.适用于主族元素的共价分子或离子团

b.适用于ABnEm共价分子，即只有一个中心原子，其它都是配位原子过渡元素可以用〔n-1)d轨道参与杂化c.假设中心原子A上孤电子对参与成键，其分子几何构型不能用VSEPR理论来判断，因为该共价分子已不属于ABnEm型。?判断OF2分子的根本形状.７、键角的讨论

〔1〕不同的杂化类型，键角不同。〔2〕孤对电子的负电集中，将排斥其余成键电对，使键角变小。NH3构型四面体分子构型三角锥键角HNH为107°，这是由于孤对电子对N－H成键电对的排斥，使109°28′变小的原因。在相同杂化类型条件下，孤对电子对越多，成键电子对之间的键角越小。CH4,NH3,H2O,键角越来越小〔3〕在相同的杂化类型和孤对电子对条件下：ａ．中心原子的电负性越大，键角越大。

中心电负性的影响

NH3H－N－H107°键角依次减小，如何解释？

PH3H－P－H93°AsH3H－As－H92°SbH3H－Sb－H91°

配体一致，中心电负性大，使成键电对距中心近，于是相互间距离小。故斥力使键角变大，以达平衡。如NH3

中H－N－H键角大些，而SbH3中H－Sb－H键角小些。

配体电负性的影响中心相同，配体电负性大时，成键电对距离中心远，于是相互间距离大，键角可以小些。故有：

PCl3(100°)<PBr3(101.5°)<PI3(102°)ｂ．配位原子的电负性越大，键角越小。NH3的键角大于NF3

〔4〕双键、叁键的影响叁键－叁键之间的排斥力＞双键－双键之间的排斥力＞双键－单键之间的排斥力＞单键－单键之间的排斥力甲醛平面三角形。键角本应该为120°，由于双键的电子云密度大，斥力大，故HCH键角小于120°，而HCO键角大于120°。８、d-pπ键的讨论〔1〕d-pπ键的形成以H3PO4为例定义：利用空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对〔p电子对〕填充其空轨道，而形成一类新的π键，它是由d轨道和p轨道相互重叠而形成的，所以叫做d-pπ键P、O之间的成键为

2．d-pπ键的应用：

〔a〕可以解释共价分子几何构型：(Si3H3)3N为平面三角形N原子采取sp2杂化〔CH3〕3N为三角锥形(b)可以解释lewis碱性的强弱：H3C-O-CH3的碱性强于H3Si-O-CH3(c)可以解释质子酸的强弱(CH3)3COH的酸性弱于(CH3)3SiOH〔d〕可以解释键角的变化对于NH3与NF3，∠HNH＞∠FNF配位原子的电负性越大，键角越小

对于PH3与PF3，∠HPH＜∠FPF反序F原子上的孤对电子对占有P原子的3d空轨道

d-pπ键,增强了P原子周围的电子云密度，使成键电子对之间的排斥力增大，所以键角变大

９、离域π键〔1〕什么是离域π键定域键:键电子活动范围局限在两个原子间

CO2

结构式:O=C=O定义：在多原子分子中如有相互平行的p轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，最常见的是“肩并肩”重叠

.p电子在多个原子间运动形成π型化学键，这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键也称为大π键、多原子π键、共轭π键离域π键分成p—p离域π键和p—d离域π键。〔2〕形成p—p离域π键的条件a.参与成键的原子必须处于同一平面上；每一原子有一个互相平行的P轨道;c.p电子的数目小于P轨道数目的两倍。(3)离域π键符号表示

n为参与离域π键的p轨道数，m为所有p轨道提供的电子数。

OO

OO

S

N

Ssp2Nsp2(4)实例：

臭氧(O3)sp2

O

OO

2

(sp2-p)

OOOO3的分子结构

O3

(sp2-px)

+

说明有大

键存在

Nsp2

O

120

ON

CO2

激发spxpypzspxpypzsp杂化COO

34(2个)CO32-

有机物

H2C=CH-CH=CH2

空间构型为平面三角形p—d离域π键PO43-离子四种共振结构式在PO43-离子中P原子采取sp3杂化，+5氧化态P原子价电子全部给了四个O原子，所以P(Ⅴ)原子4个sp3杂化轨道上都没有电子。每个O2-离子给一对电子占有1个sp3杂化轨道形成4个σ配键，P原子再用一个3d空轨道与4个O2-离子的4个2p充满电子的轨道重叠，形成4个O2-与P(Ⅴ)原子不是都在同一个平面上，但d轨道角度分布的空间伸展方向，可以与p轨道在许多方面上“肩并肩”重叠〔如右图〕，这样的离域π键就不要求参与离域键的所有原子共面(5)离域π键的形成对物质性质的影响

离域π键的形成引起分子的物理和化学性质的改变,常称为离域效应或共轭效应一般能生成离域π键的体系，其能量都比相应经典定域键结构式所估计的要低，这个降低的数值称为离域能a.稳定性BF3能稳定单独存在,与其化学式相似的AlCl3气态一般以双聚体Al2Cl6形式存在b.酸碱性

离域π键的形成会使体系的酸性增加，碱性减弱。如苯酚的酸性比醇强，苯胺，酰胺的碱性比氨弱c.颜色

通过调节n值来控制颜色d.电性能

导电性能好有机半导体，有机导体e.增强化学活性

〔6〕等电子体等电子体原理：具有相同的通式——AXm，而且价电子总数相等的分子或离子具有相同的结构特征。这些分子或离子互称等电子体。这里的“结构特征”的概念既包括分子的立体结构，又包括化学键的类型，但键角并不一定相等，除非键角为180

或90等特定的角度。例1:CO2、CNS–、NO2+、N2O、N3–具有相同的通式：AX2，价电子总数16中心原子sp杂化，直线形骨架，键角为180

，两套

例2:CO32–、NO3–、SO3等离子或分子具有相同的通式：AX3,总价电子数24，有相同的结构—平面三角形分子,有一套键

例3:O3、NO2–，AX2，18e，中心原子取sp2杂化形式，平面三角形，中心原子上有1对孤对电子(处于分子平面上)，分子立体结构为V型(或角型、折线型)，有一套键。

例4:SO42–、PO43–等离子具有AX4的通式,总价电子数32，中心原子有4个σ键，故取sp3杂化形式，呈正四面体立体结构；指两个或两个以上的分子或离子，它们的原子数目相同，电子数目也相同，常具有相似的电子结构，相似的几何构型，而且有时在性质上也有许多相似之处.等电子原理小结：例如：MolecularE/kJ•mol-1μ/10-30A•cmm.p./℃b.p./℃d/g•ml-1M.WCO1071.90.40–200–1900.79328N2941.70–210–1960.76628

CO2，N2O，，，等都是直线形构型，，，等均为三角形构型，，，均为四面体构型三：分子轨道理论〔MO法〕〔MolecularOrbitalTheory〕1．价键理论的局限性〔1〕不能解释O2，B2分子的顺磁性；物质的顺磁性与单电子数的关系为：〔2〕也不能解释单电子键H2+的键能为269kJ.mol-1

〔3〕不能解释CO2、BF3、C6H6等复杂分子中的离域键。分子轨道理论是由密立根〔Millikin〕和洪特〔Hund〕等人在1932年提出2．分子轨道理论的根本要点(1)轨道近似

分子中的每个电子都在所有核和其余电子组成的平均势场中独立地运动着。电子的运动状态可以用单电子波函数来ψ来描写，此单电子空间波函数ψ就称为分子轨道。分子中电子的空间运动状态叫分子轨道,简称MO分子的电子构型，并由此决定分子的性质〔2〕轨道组成分子轨道ψ可以近似地用原子轨道Φi线性组合来表示，组合前后轨道总数不变2个原子轨道(Φ1、Φ2)线性组合得到2个分子轨道：ψ=c1Φ1+c2Φ2

成键分子轨道ψ*=c1’Φ1–c2’Φ2

反键分子轨道成键分子轨道反键分子轨道电子云分布图

成键分子轨道电子云在核间的分布密集，对两核的吸引能有效地抵消两核之间的斥力，对分子的稳定有利，所以能量低于原来原子轨道；反键分子轨道电子云的分布偏于两核外侧，在核间的分布稀疏，不能抵消两核之间的斥力，对分子的稳定不利，所以能量高于原来原子轨道。非键分子轨道:无对应的(能量相近,对称性匹配)的原子轨道,直接形成的分子轨道.能级等于原子轨道的分子轨道成键与反键轨道成对出现，其余为非键轨道**与杂化轨道的不同点：b.分子轨道是多中心的;d.组合成分子轨道后，形成的分子轨道能量相差越大越好。c.分子轨道用σ，π，δ……等表示;a.分子轨道组合是不同原子的原子轨道的线性组合;〔3〕原子轨道组合三原那么：a.对称性原那么〔对称性匹配〕参加组合的原子轨道对称性相同〔匹配〕，对称性不相同的原子轨道不能组合成分子轨道匹配不匹配成键反键成键反键b.能量近似原那么只有能量接近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且原子轨道的能量越接近越好。例：HF分子中，H的1s轨道和F的哪一个轨道组合成分子轨道呢？答：1s(H)=-1.8×10-18(J),1s(F)=-1.12×10-16(J),2s(F)=-6.43×10-18(J),2p(F)=-2.98×10-18(J)所以：H的1s与F的1s,2s能量差大,不能形成有效分子轨道。H的1s和F的2p轨道能量相近，可以组合，再考虑前面的对称性原那么，沿x轴和2px组合成一对分子轨道。为什么HCl形成分子时是H原子的1s

轨道和Cl原子的3p轨道进行组合？根据能量相近原那么，两原子轨道能量相差越小，越有利于形成MO.E：1s(H)=-1318kJ·mol-13p(Cl)=-1259kJ·mol-1Cl原子的其它轨道能量太低。因此只能由H原子的1s轨道和Cl原子的3p轨道进行组合。Cl原子的其它轨道对成键奉献不大，为分子的非键轨道。c.轨道最大重叠原那么当两个对称性相同、能量相同〔或相近〕的原子轨道组合成分子轨道时，原子轨道重叠得越多，组合成的分子轨道越稳定。为什么与价键理论中的成键三原那么相似呢？都是建立在量子力学的根底上。〔4〕分子轨道的形成和类型π分子轨道：对通过键轴的一个节面呈反对称性。σ分子轨道：沿着键轴旋转时，图形和符号均不发生变化；a.ns-ns组合的分子轨道b.ns-np组合的分子轨道c.np-np组合的分子轨道“头碰头”“肩并肩”〔5〕电子排布原那么分子轨道的近似能级图电子排布原那么：最低能量原理；Pauli不相容原理；Hund规那么3、实例

〔1〕H2，H2+的分子轨道能级图可以解释为什么H2+可以稳定存在，因为其形成一个单电子σ键

第2周期元素原子共5条原子轨道，1s原子轨道是内层轨道，基本保持原子特征,组合为分子轨道时可不予考虑（有时叫做非键轨道）.另外由于p轨道参与组合,导致了键(“肩并肓”重叠)形成的可能.

Molecularorbitalsfrompatomicorbitalsmolecularorbitalatomicorbitalmolecularorbitalatomicorbital〔2〕第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图Relativeenergylevelsforatomicandmolecularorbitalsofsecond-periodelements.forO2andF2forB2,C2andN2

O2、F2

N2、C2、B2

造成上面同是第二周期的元素但形成的同核双原子分子轨道却不同的现象.可由它们的2p和2s轨道的能量差得到解释.对N,C,B等原子来说，由于2s和2p原子轨道能级相差较小,必须考虑2s和2p轨道之间的相互作用〔也可称为杂化〕，以致造成能级的颠倒现象.LiBeBCNOF2p2s5101520302540350Relativeenergylevelsoforbitals

E=E(2p)–E(2s)LiBeBCNOF

E/eV1.852.734.605.35.814.920.4

E/kJ•mol–-117826344451156014381968第2周期元素双原子分子的电子组态形成分子轨道后，按填充原理〔与原子轨道中电子的填充类似〕填充电子就得到分子轨道排布式.

第2周期元素同核双原子分子包括Li2，Be2，B2，C2，N2，O2，F2和Ne2分子.它们的电子组态如下：Li2

Be2B2C2N2O2F2Ne21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s2a.O2或键型为一个σ键、两个三电子π键。两个单电子，顺磁性

b.C2:键型为两个π键，没有单电子，反磁性

分子的磁学性质电子自旋产生磁场，分子中有不成对电子时，各单电子平行自旋，磁场加强。这时物质呈顺磁性。顺磁性物质在外磁场中显磁性，在磁天平中增重。NS加磁场根据现代价键理论px－px成σ键，py－py

成π键。单电子全部成对，形成共价键。两种理论均不能解释氧气单质的顺磁性。氧气分子的路易斯电子式为，电子全部成对。假设分子中无成单电子时，电子自旋磁场抵消，物质显抗磁性(逆磁性或反磁性)，表现在于外磁场作用下出现诱导磁矩，与外磁场相排斥，故在磁天平中略减重。这是分子轨道理论较其它理论的成功之处。

[Be2](

)2(

)2

()2()1()1

，其中

2

2

2

*2*2实验表明，氧气单质是顺磁性的。用分子轨道理论解释，见

O2的分子轨道图。其分子轨道式为

()1(

)1

说明轨道中有单电子，故显顺磁性。*2*2〔3〕异核双原子分子的分子轨道能级图〔1〕在形成异核双原子分子时，两个原子中只有对称性一致，能量相近的原子轨道线性组合成分子轨道；〔2〕异核双原子分子的分子轨道能量顺序按σ、π、δ键型分类依次编号。它与同核双原子的分子轨道符号的关系为σ1s

σ1s*σ2s

σ2s*σ2p

π2p

π2p*σ3s

σ3s*1σ2σ3σ4σ5σ1π2π7σ8σ(不具有对称中心)

CO异核双原子分子

CO和

N2是等电子体。

其分子轨道能级图与N2相似。C和

O的相应的原子轨道能量并不相等。

三键一个键，两个键。无单电子，显抗磁性。

同类轨道，Z大的能量低。C高，O高？分子轨道式[Be2](

)2

()2

()2

2

2

2

OMOC

2

2

2

*2*21s

1s*1s

1s

2s

2s*2s

2s

2p2p

分子轨道图*2b.NO分子轨道能级图和电子排布

NO、NO+、NO2+和NO－等物种的键级与键型如下：NONO+NO2+NO－键级2.532.52键型一个σ键，一个π键，一个三电子π键一个σ键，二个π键一个单电子σ键，二个π键一个σ键，二个三电子π键c.HF分子轨道能级图和电子排布

当H和F沿x轴接近时，F的2px和H的1s对称性相同，且能量相近(从F的I1与H的I1相比较可得)。组成一对分子轨道，即成键分子轨道3σ和反键分子轨道4σ。

1，2，1均为非键轨道，为什么？

F的2py

和2pz与H的1s虽然能量相近，但由于对称性不一致，所以F的2py

和2pz仍然保持原子轨道的能量，对HF的形成不起作用。形成的非键轨道，即1π。

F的1s，2s与H的1s虽然对称性一致，但能量差大，不能形成有效分子轨道。所以F的1s，2s仍然保持原子轨道的能量，对HF的形成不起作用，亦为非键轨道。分别表示为1σ和2σ。为什么在HF形成分子时用的是H原子的1s

轨道和F原子的2p轨道形成成键分子轨道？在形成分子轨道时，两轨道能量相差越小，越有利于形成MO.例如，下面一些原子轨道的能量是：1s(H)=-1318kJ·mol-13p(Cl)=-1259kJ·mol-12p(O)=-1332kJ·mol-13s(Na)=-502kJ·mol-1因此，HX分子中，只能由H原子的1s轨道和X〔F、Cl、Br、I〕原子的np轨道形成成键分子轨道，X原子的其它轨道为分子的非键轨道，对成键奉献不大.画出LiH的分子轨道图.例题：第一、第二周期元素的同核双原子分子或离子中，以下哪些是不能存在的。He2+，Li2，Be2，Ne2。答：He2+:[(σ1s)2(σ*1s)1]Li2:[KK(σ2s)2]能量降低

能量降低

Be2：[KK(σ2s)2(σ*2s)2]没有能量降低

Ne2：所以：Be2，Ne2不能存在

没有能量降低

*价键理论和分子轨道理论的优缺点：

价键概念不明显计算方法也比较复杂不够直观。价键理论：简明直观，价键概念突出描述分子的几何构型方面有其独到之处应用范围比较狭窄分子轨道理论：非定域键成键条件放宽应用范围比较宽广四、键参数〔BondParameter〕表征化学键性质的物理量统称为键参数

1、键级键级＝1/2〔成键轨道电子总数-反键轨道电子总数〕键级越大，键越牢固，分子越稳定分子稳定性大小排列次序为N2＞O2＞H2

H2：键级＝〔2－0〕/2＝1O2：键级＝〔8－4〕/2＝2N2：

键级＝〔8－2〕/2＝3例题：CO2为什么是两个，而不是一个和一个如果CO2分别形成2个三中心四电子π键时,每个三中心四电子π键的键级为1,总的π键的键级为2,可见后者比前者稳定.

答：三个p电子形成的三个分子轨道中,一个是成键轨道,一个是反键轨道,一个是非键轨道,键级=(成键轨道电子-反键轨道电子)÷2.所以π(3,3)键和π(3,4)键的键级均为1,π(3,5)键的键级为0.52、键能

在101.3kPa和298K下，将1mol气态分子AB断裂成理想气态原子所吸收的能量叫做AB的离解能(KJ·mol-1),常用符号D〔A-B〕表示在多原子分子中断裂气态分子中的某一个键所需的能量叫做分子中这个键的离解能

NH3〔g〕＝NH2〔g〕+H〔g〕D1＝435kJ·mol-1NH2〔g〕＝NH〔g〕+H〔g〕D2＝397kJ·mol-1NH〔g〕＝N〔g〕+H〔g〕D3＝339kJ·mol-1键能〔BondEnergy〕通常是指在101.3KPa和298K下将1mol气态分子拆开成气态原子时，每个键所需能量的平均值，键能用E表示。双原子分子键能等于离解能多原子分子键能和离解能不同-离解能的平均值为键能

键能表示键的强弱键能通常通过热化学方法或光谱化学实验测定离解能同周期元素的同类键的键能从上到下减小(有例外)分子中两个成键的原子核之间的平衡距离3、键长〔BondLength〕〔1〕理论上用量子力学近似方法可以算出键长，实际通过光谱或衍射等实验方法测定；〔2〕不同的分子中同一种键键长差异很小；H2OH2O2CH3OHHCOOHLO-H/pm96979696〔3〕两个确定的原子之间，形成的不同的化学键，其键长值越小，键能就越大，键就越牢固化学键C-CC=CC≡CN-NN=NN≡NC-NC=NC≡NLb/pm154134120146125109.8147132116Eθ/(kJ·mol-1)356598813160418946285616866例题：试分析以下分子中的成键情况，指出C-Cl键键长大小次序，并说明理由。〔a〕H3CCl(b)H2C=CHCl(c)HC≡CClH3CCl>H2C=CHCl>HC≡CClH2C=CHCl：两个C原子和Cl原子形成离域π键HC≡CCl：两个离域π键例题：试比较CO2，CO和丙酮中碳-氧键键长大小次序，并说明理由COCOO

34(2个)三个分子中碳-氧键长大小次序为：丙酮＞CO2＞CO丙酮分子中的碳-氧键为一般双键，键长最长。CO2分子中除形成σ键外还形成两个离域π键。虽然碳-氧键键级也为2，但由于离域π键的生成使键能较大，键长较短，但比一般三键要长。在CO分子中，形成一个σ键、一个π键和一个π配键，键级为3，因而碳-氧键键长最短。丙酮、CO2和CO分子中碳-氧键键长分别为121pm，116pm和113pm。CO24、键角〔BondAngle〕分子中相邻两个键之间的夹角表征分子空间结构的一个重要参数通过光谱实验或衍射方法测得5、键的极性根据成键原子电负性的差异，共价键：非极性共价键

电子云密度最大区域在两原子中间极性共价键

电子云密度最大区域靠近电负性大的原子

共价键极性的标度：偶极矩

μμ＝q×dq是正、负两极的电量，d为正、负两极的距离偶极矩是矢量，其方向是从正极到负极单位：德拜(Debye)，1D＝3.33×10-30c·m。成键原子的电负性相差越大，偶极矩就越大，键的极性越大6、分子的极性

如果正、负电荷中心不重合在同一点上，那么这两个中心又可称作分子的两个极〔正极和负极〕，这样的分子就具有极性“电荷中心”非极性分子H2、O2、N2、BF3、CH4

等

极性分子

HCl、H2O、HF、CO等H2CONOHIHBrHClHFμ（D）00.1120.1590.4480.8281.091.827*判断分子是极性、非极性的?①双原子分子，分子的极性与键的极性一致；双原子分子，键的极性越强。分子的偶极矩越大。

或氧原子的电负性(3.44)比碳原子的电负性(2.55)高出许多，但CO的μ=0.112D太小。原因？π配键②多原子分子，视分子的组成和分子的几何构型而定。H2O,CH4分子中O-H和C-H键都有极性，H2O是极性分子CH4非极性分子五、分子间作用力

分子间力与化学键相比很弱，即使在固体中它也只有化学键强度的百分之一到十分之一范德华力决定物质的熔点、沸点和硬度等物理化学性质的一个重要因素根据分子间力产生的原因分类：1、取向力〔orientationforce〕存在于极性分子之间由于固有偶极〔永久偶极〕的取向而产生的静电作用力分子离得较远较近时发生取向取向力与分子偶极矩的平方成正比，与绝对温度成反比，与分子间距离的七次方成反比

HClHClCCCCClHH

Cl

μ01.89Db.p.320.7°C333.5°C偶极矩越大，范德华力越大，沸点越高。例题：比较以下物质的沸点上下：2、诱导力〔inductionforce〕诱导偶极同极性分子的固有偶极间的作用力

分子的极化诱导偶极

诱导力也会出现在极性和极性分子、离子和离子以及离子和分子之间〔离子极化〕,外电场消失时，诱导偶极就消失，分子又重新变成非极性分子诱导力与极性分子偶极矩的平方成正比，与被诱导分子的变形性〔极化率〕成正比，与分子间距离的七次方成反比，与温度无关。分子离得较远分子靠近时3、色散力〔dispersionforce〕由于每个分子中的电子不断运动和原子核的不断振动，可以发生瞬时的电子与原子核的相对位移，造成正、负电荷重心的别离，这样产生的偶极称为瞬时偶极由于存在“瞬时偶极”而产生的相互作用力即色散力和相互作用分子的变形性成正比；色散力还与分子间距离的七次方成反比；色散力和相互作用分子的电离势有关。一大段时间内的大体情况每一瞬间非极性分子的瞬时偶极之间的相互作用

色散力的大小既依赖于分子的大小，也依赖于分子的形状

●丙烷、正丁烷和正戊烷均为直链化合物(可以忽略分子形状的影响),色散力随分子体积的增大而增大,导致沸点按同一顺序升高:

CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH3

b.p.-44.5℃b.p.-0.5℃b.p.36℃

●正戊烷、异戊烷和新戊烷三种异构体的相对分子质量相同,色散力随分子结构密实程度的增大而减小,导致沸点按同一顺序下降:

CH3∣CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH2CHCH3CH3－C－CH3∣∣CH3CH3b.p.36℃b.p.28℃b.p.9.5℃

●色散力不但普遍存在于各类分子之间，而且除极少数强极性分子(如HF，H2O)外，大多数分子间力都以色散力为主.4、总结(1)极性分子之间存在取向力、诱导力和色散力，在极性分子和非极性分子之间存在诱导力和色散力，在非极性分子与非极性分子之间存在色散力。不同情况下分子间力的组成不同；多数情况下，色散力还占据分子间力的绝大局部。(2)分子间力作用的范围很小〔300～500pm〕(3)分子间力与化学键：分子间力即无饱和性和方向性，约比化学键键能小1至2个数量级，主要影响物质的物理性质。六、氢键〔hydrogenbond〕1.氢键的形成

分子中与高电负性原子X以共价键相连的H原子，和另一个分子中的高电负性原子Y之间所形成的一种弱的相互作用，称为氢键(X—H……Y)。氢键的键长是指X和Y间的距离(X—H……Y)。⑵较小半径、较大电负性、含孤电子对、带有局部负电荷的原子B(F、O、N)氢键形成的条件：⑴与电负性很大的原子A形成强极性键的氢原子；●氢键存在的证明氢键〔hydrogenband〕

氢键和分子间作用力一样，也是很弱的力.与同系物性质的不同就是由氢键引起的.Thestructureofice2、氢键的性质〔1〕存在分子间氢键和分子内氢键；〔2)比化学键弱，比vanderWaals力强；〔3〕具有饱和性和方向性；饱和性：氢原子的体积小，与较大的X、Y接触后，另一个较大的原子就难于再向它靠近，所以氢键中氢的配位数一般为2方向性：H原子体积小，为了减少X和Y之间的斥力，它们尽量远离，键角接近180°但分子内氢键的键角不是180°即X、Y的电负性越大，氢键越强，X、Y半径越小，氢键越强〔4〕氢键的强弱顺序3.氢键对物质性质的影响(i)水、冰具有不同寻常的性质；

(ii)沸点的影响：分子间氢键可以提高物质的沸点，而分子内氢键可以降低物质的沸点：邻

硝基苯酚(m.p.=45℃，有分子内氢键)；间硝基苯酚(m.p.=96℃)，对硝基苯酚(m.p.=114℃，只有分子间氢键)〔iii〕溶解度：在极性溶剂中，如果溶质分子与溶剂分子之间可以形成氢键，那么溶质的溶解度增大。4.非常规型氢键

(i)X—H……π氢键：(ii)X—H……M氢键

(iii)X—H……H—Y二氢键H3N－BH3晶体H的电负性介于X和Y之间具有充满电子的d轨道的过渡金属芳香氢键π键或离域π键体系作为质子〔H+〕的接受体§8-2离子键〔IonicBond〕一、离子键的形成

离子键是由原子得失电子后，生成的正、负离子之间靠静电作用而形成的化学键。形成离子键的必要条件：电离能低的活泼金属元素与电子亲合能高的活泼非金属元素,原子间电负性相差较大，一般要大于2.0左右离子键的形成形成条件

XA-XB>2.0形成化学键-450kJ·mol-1NaCl的晶体形成时显然有能量变化，右图为其形成时的势能曲线.当到达最低点时，引力与斥力到达平衡状态.

2R0468101214R/102pm080500250

2R0468101214R/102pm080500250V0Vr0r0r二、离子键的特点没有饱和性和方向性不意味着一个正、负离子的数目可以是任意的。在离子晶体中，每一个正、负离子周围排列的相反电荷离子的数目都是固定的离子键的特点●本质是静电引力〔库仑引力〕●没有方向性和饱和性〔库仑引力的性质所决定〕●键的极性与元素的电负性有关NaClCsClArrangementofionsincrystallinesodiumchlorideandCesiumchloride这个例子能够说明一个离子周围的异电荷离子数与各自所带电荷的多少(或者说由引而产生的作用力的强弱)无关.三、离子的特征〔Ioniccharacterization〕离子电荷离子的电子层构型离子半径1、离子电荷〔ioniccharge〕离子电荷是影响离子键强度的重要因素。离子电荷越多，对相反电荷的离子的吸引力越强，形成的离子化合物的熔点也越高2、离子的电子构型〔ionicelectronconfigurations〕原子形成离子时，所失去或者得到的电子数和原子的电子层结构有关。简单负离子的最外电子层都是8个电子的稀有气体结构.

Na+、K+、Ca2+、Mg2+，即(n

1)p6电子构型或稀有气体电子构型；

简单正离子的电子构型比较复杂离子的外层电子构型对于离子之间的相互作用有影响9-17电子构型〔或不规那么电子构型〕：Mn2+、Cr3+、Co2+等，仍然保存(n1)dx价电子的低氧化态的过渡金属离子；18电子构型：Cu+、Ag+、Zn2+，保存(n1)d10的ⅠB、ⅡB族离子；18+2电子构型：Pb2+、Bi3+、Sn2+，主要是第五、六周期的IIIA、IVA、VA族保存(n1)d10ns2的低氧化态物种。3、离子半径〔ionicradii〕(1)离子半径，是根据离子晶体中正、负离子的核间距测出的，并假定正、负离子的核间距为正、负离子的半径之和〔2〕Pauling的离子半径标度从核电荷数和屏蔽常数推算出的一套离子半径a．根本思想:离子半径与有效核电荷成反比Z是核电荷σ是屏蔽常数比例系数为cn取决于最外电子层的主量子数例〔3〕离子半径大致有如下的变化规律a．主族元素自上而下电子层数依次增多，所以具有相同电荷数的同族离子的半径依次增大

Li+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+；F-＜Cl-＜Br-＜I-

b．同一周期中主族元素随着族数递增，正电荷的电荷数增大，离子半径依次减小。Na+＞Mg2+＞Al3+c．同一种元素高价离子半径小于低价离子半径rFe3+(60pm)＜rFe2+(75pm)d．负离子的半径较大，正离子的半径较小。e．周期表中处于相邻族的左上方和右下方斜对角线上的正离子半径近似相等(对角线规那么〕Li+(60p