DZ∕T 0396.3-2022 镍矿石化学分析方法 第 3 部分：锂、铍、钪、钴、铜、锌、镓、铷、钼、银、镉、铟、锑、铯、钨、铊、铅、铋、钍和铀含量的测定 混合酸分解-电感耦合等离子体质谱法（正式版）

中华人民共和国地质矿产行业标准镍矿石化学分析方法第3部分：铀含量的测定混合酸分解-电感耦合等离子体质谱法beryllium,scandium,cobalt,copper,silver,cadmium,indium,antimony,cesium,tungstbismuth,thoriumanduraniumcontents—Mixedaciddi中华人民共和国自然资源部发布I前言 V1范围 12规范性引用文件 3术语和定义 24原理 25试剂或材料 26仪器设备 37样品 38试验步骤 38.1空白试验 38.2验证试验 3 3 48.5测定 59试验数据处理 59.1结果计算方法 59.2结果干扰校正 510精密度 611正确度 7 7附录A(资料性)单元素标准储备溶液的配制 8附录B(资料性)仪器参考工作条件 附录C(资料性)实验室间准确度协作试验统计结果 Ⅲ本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》和 V矿产资源是人类社会赖以生存和发展的重要物质基础。镍矿石作为重要的矿产资源，已经成为继铁矿、铝土矿之后的另一个进口大宗资源矿种，无论在冶金制造业还是在化工合成领域都是不可缺少的重要原材料，因此镍矿石简单快速的分析方法为镍矿石类矿床综合评价以及镍矿石的综合利用奠定基础。DZ/T0396—2022《镍矿石化学分析方法》标准系列以现代分析仪器为依托，同时分析测定多元素，一方面可加快镍矿石的分析速度，缩短地质找矿的时间；另一方面为研究镍矿石的综合利用提供依据，提高镍矿石的经济利用价值。DZ/T0396—2022由三个部分构成。第1部分确立了通过偏硼酸锂熔融-电感耦合等离子体原子发钴、镍、铜和锌元素含量的分析方法；第3部分确立了通过混合酸分解-电感耦合等离子体质谱法测定镍1混合酸分解-电感耦合等离子体质谱法1范围本文件规定了混合酸分解-电感耦合等离子体质谱法测定镍矿石中锂、铍、钪、钴、铜、锌、镓、铷、钼、的混合酸分解-电感耦合等离子体质谱法测定。方法检出限和测定范围见表1。表1方法检出限和测定范围测定范围锂(Li)镉(Cd)铍(Be)铟(In)钪(Sc)锑(Sb)钴(Co)铯(Cs)铜(Cu)钨(W)锌(Zn)铊(Tl)镓(Ga)铅(Pb)铷(Rb)铋(Bi)钼(Mo)钍(Th)银(Ag)铀(U)2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T6379.2测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法GB/T6379.4测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第4部分：确定标准测量方法正确度的基本方法2岩石和矿石化学分析方法总则及一般规定仪器分析用高纯水规格及试验方法3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4原理镍矿石样品用盐酸、硝酸、氢氟酸和高氯酸加热分解，样品中的被测元素被溶解成试液，利用电感耦合等离子体质谱仪离子的质荷比即元素的质量数进行分离并定性、定量分析。在一定浓度范围内，元素质量数的响应值与其质量浓度成正比，采用校准曲线法定量测定样品溶液中待测元素的含量。5试剂或材料5.5盐酸溶液(1+1):用1份盐酸(见5.1)与1份水混合。5.6硝酸溶液(1+1):用1份硝酸(见5.2)与1份水混合。5.7王水：用3份盐酸(见5.1)与1份硝酸(见5.2)混合。5.8王水溶液(1+9):用1份王水(见5.7)与9份水混合。5.9王水溶液(2+98):用王水溶液(1+9)(见5.8)配制。5.10单元素标准储备溶液：具体配制方法参见附录A,也可购买市售(有证标准物质)单元素标准溶液。5.11多元素混合标准储备溶液：直接分取单元素标准储备溶液(见5.10)配制多元素混合标准储备溶液，也可用市售多元素混合标准溶液稀释得到。配制混合标准储备溶液的元素组合、质量浓度和介质见表2多元素标准储备溶液介质锂、铍、钪、钴、铜、锌、镓、铷、钼、3mol/L硝酸溶液6mol/L硝酸溶液，银3mol/L硝酸溶液3铼质量浓度均为10ng/mL,溶液介质为0.8mol/L硝酸。液介质为0.8mol/L硝酸。5.16标准空白溶液：王水溶液(2+98)(见5.9)。5.17清洗空白溶液：硝酸溶液(6.1电感耦合等离子体质谱仪：仪器能对5μ~250μ质量范围进行扫描，最小分辨率为在5%峰高处1μ峰宽。某四极杆电感耦合等离子体质谱仪参考工作条件参见附录B表B.1。6.2多孔控温电热板：最高温度为210℃,实际控温精度为±5℃。7样品7.1按照GB/T14505的相关规定，镍矿石的加工粒径小于97μm。样品在60℃~80℃烘箱中预干燥8.3.1将样品(见7.2)置于聚四氟乙烯坩埚(见6.4)中，用水湿润，加入盐酸(见5硝酸(见5.2)2mL、氢氟酸(见5.3)3mL、高氯酸(见5.4)1mL,盖上坩埚盖，把坩埚放回多孔控温电热板(见6.2)上控制温度在120℃继续分解试料2h,洗净坩埚盖并取下，多孔控温电热板(见6.2)温度升8.3.3用王水溶液(1+9)(见5.8)吹洗坩埚壁后，再置于多孔控温电热板(见6.2)上蒸干，重复操作此4步骤两次直至高氯酸烟冒尽。取下坩埚，加入盐酸溶液(1+1)(见5.5)5mL,把坩埚放置在多孔控温电热板上约15min,溶解盐类后加入硝酸溶液(1+1)(见5.6)2.5mL,取下，待溶液冷却至室温后，用水定容至25.0mL、摇匀。分取制备的溶液5.00mL,稀释至25.0mL。此溶液直接用于电感耦合等离子质谱仪测定。8.4电感耦合等离子体质谱仪的校准8.4.1校准溶液系列的配制用单元素标准储备溶液(见5.10)配制多元素混合校准溶液系列，也可用市售(有证标准物质)混合标准溶液进行稀释得到，或者用多元素混合标准储备溶液(见5.11)进行稀释得到校准溶液系列。其元素组合、质量浓度和介质见表3。表3校准溶液系列校准溶液1锂、铍、钪、钴、铜、锌、镓、铷、钼、镉、铟、铯、铊、铅、铋、钍、铀1锂、铍、钪、钴、铜、锌、镓、铷、钼、镉、铟、铯、铊、铅、铋、钍、铀5锂、铍、钪、钴、铜、锌、镓、铷、钼、镉、铟、铯、铊、铅、铋、钍、铀锂、铍、钪、钴、铜、锌、镓、铷、钼、镉、铟、铯、铊、铅、铋、钍、铀锂、铍、钪、钴、铜、锌、镓、铷、钼、镉、铟、铯、铊、铅、铋、钍、铀银银校准溶液10银校准溶液11校准溶液12铁注：溶液介质均为王水溶液(2+98)(见5.9)。被干扰元素，用以求干扰系数及进行干扰校正。8.4.2校准曲线的绘制以标准空白溶液(见5.16)为零点，多个质量浓度水平的校准溶液(见8.4.1)为系列各点，以待测元5素的质量浓度为横坐标，质谱计数值为纵坐标绘制校准曲线。校准曲线每点数据至少采集3次，取平8.5.1仪器稳定后，用仪器调试溶液(见5.15)进行仪器参数最佳化调试，要求仪器灵敏度、氧化物产过程中通过三通在线引人内标元素混合溶液(见5.12)。8.5.4测定每批试样时，同时测定单元素干扰溶液(见5.13),以获得干扰校正系数(k)并进行干扰8.5.5每个试样测定间隔用清洗空白溶液(见5.17)清洗系统。9试验数据处理 (1) (3)610.1按GB/T6379.2规定的方法，确定混合酸分解-电感耦合等离子体质谱法测定镍矿石中锂、铍、统计结果见表4和附录C相关部分。10.2重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在表4给出的水平范围内，其绝对差值超过重复性限(r)的情况不超过5%。重复性限(r)按表4所列方程式计算。10.3再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在表4给出的水平范围内，其绝对差值超过再现性限(R)的情况不超过5%。再现性限(R)按表4所列方程式计算。水平范围(m)重复性限(r)再现性限(R)锂R=0.21m⁰.9”铍钪钴铜锌镓铷钼银镉铟r=0.075m0.锑铯钨铊铅铋r=0.077m0.钍R=0.41m0.铀R=0.32m⁰-4”注1:精密度是依据GB/T6379.2,由10家实验室对5个含量水平样品，分别在重复性条件下注2:铜元素质量分数以“%”表示；其他元素质量分数以“μg7按GB/T6379.4规定的方法，选择5个不同含量范围的镍矿石样品，在10家实验室间进行方法正确度验证试验，得到的方法正确度参见附录C相关部分。12质量保证和控制12.1分析每批样品时，应同时进行2个空白试验、20%～30%的重复样品分析(当样品数量不超过5个时，应进行100%的重复样品分析),以及1个～2个同类型的标准物质测定。12.2校准曲线一次拟合的相关系数(γ)大于或等于0.999。12.3分析者应监控整个样品分析过程中的内标元素响应以及各分析元素信号与内标元素响应的比值。内标元素响应的绝对值不能超过校准空白中最初响应的80%～120%。如果超过此范围，应分析并查明原因.12.4如样品元素含量较高时，根据需要增加标准系列的高点以确保样品测定的准确度。同时注意其对低含量样品的影响。8单元素标准储备溶液的配制A.1锂标准溶液[p(Li)=1.000mg/mL]准确称取0.5324g经105℃干燥的光谱纯碳酸锂(Li₂CO₃),置于烧杯中，加入5mL水润湿，盖上表面皿，缓慢滴加20mL硝酸(1+1),低温加热至全部溶解，煮沸赶尽二氧化碳。冷却后移入100mL容准确称取0.1388g经1000℃灼烧的光谱纯氧化铍(BeO),置丁烧杯中，加入10mL氢氟酸，5mL硫酸，加热至白烟冒尽，残渣用40mL盐酸(1+1)溶解。冷却后移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻准确称取0.1534g经850℃灼烧1h的光谱纯三氧化二钪(Sc₂O₃),置于烧杯中，加入20mL盐酸(1+1),低温加热至溶解。冷却后移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。A.4钛标准溶液[p(Ti)=1.000mg/mL]准确称取0.5000g海绵钛(Ti),置于烧杯中，加入200mL盐酸(1+1),加热至溶解。冷却后移入500mL容量瓶中，用盐酸(1+1)稀释至刻度，摇匀。准确称取0.1407g高纯三氧化二钴(Co₂O₃),置于烧杯中，加入40mL盐酸(1+1),低温加热至溶解。冷却后移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。准确称取0.1000g电解铜(Cu),置于烧杯中，加入10mL硝酸(1+1),微加热使铜完全溶解后，加入适量水及10mL硝酸(1+1)。冷却后移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。电解铜处理：浸泡在盐酸(5+95)中，煮沸5min后取出，用蒸馏水冲洗干净。干燥后称样。准确称取0.1245g经800℃灼烧1h的高纯氧化锌(ZnO),置于烧杯中，用水润湿。加入40mL硝酸(1+1),低温加热至溶解。冷却后移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。A.8镓标准溶液[p(Ga)=1.000mg/mL]准确称取0.1344g高纯三氧化二镓(Ga₂O₃),置于烧杯中，加入20mL盐酸(1+1),在水浴上加热9至溶解。冷却后移入100mL容量瓶中，用水稀至刻度，摇匀。准确称取0.1415g高纯氯化铷(RbCl),置于烧杯中，加水溶解。溶解完全后移入100mL容量瓶准确称取0.1351g高纯二氧化锆(ZrO₂),置于聚四氟乙烯坩埚中，加入5mL氢氟酸，盖上坩埚盖，加热至溶解后，移去坩埚盖冒烟至坩埚内溶液为0.5mL左右，加入20mL硝酸(1+1)。冷却后移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀后立即转移至100mL塑料瓶中保存。A.11钼标准溶液[p(Mo)=1.000mg/mL]准确称取0.1500g经500℃灼烧1h的高纯三氧化钼(MoO₃),置于烧杯中，用水润湿，加入浓氨水10mL,低温加热至溶解后，继续加热至体积约2mL,加入20mL硝酸(1+1)。冷却后移入100mL容量准确称取0.1142g高纯氧化镉(CdO),置于烧杯中，加入20mL硝酸(1+1),加热至溶解。冷却后准确称取0.1000g高纯金属铟(In),置于烧杯中，加入10mL浓盐酸溶解。将溶液移入100mL容准确称取0.1267g经105℃烘干2h的高纯氯化铯(CsCl)于烧杯中，加水溶解。溶解后移人准确称取0.7874g高纯硝酸银(AgNO₃),置于烧杯中，加入5mL浓硝酸，待全部溶解后，转移至准确称取0.1117g经105℃烘2h的光谱纯三氧化二铊(Tl₂O₃),置于烧杯中，加入10mL硝酸(1+1),低温加热至溶解。冷却后移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。准确称取0.1077g高纯氧化铅(PbO),置于烧杯中，加入20mL硝酸，低温加热至溶解。冷却后移准确称取0.1138g二氧化钍(ThO₂),置于烧杯中，加入10mL盐酸和少量氟化钠，加热溶解后，加准确称取0.0590g高纯八氧化三铀(U₃O₈),置于烧杯中，加入20mL硝酸(准确称取0.1197g三氧化二锑(Sb₂O₃,纯度99.95%),置于烧杯中，盖上表面皿，沿杯壁加入准确称取0.1115g高纯三氧化二铋(Bi₂O₃),置于(资料性)仪器参考工作条件以某四极杆电感耦合等离子体质谱仪为例，仪器参考工作条件见表B.1。测定元素的分析同位素、内标同位素及干扰信息见表B.2。“干扰注释”一栏中的多原子离子干扰需采用求干扰系数的方法进行校正。表B.1电感耦合等离子体质谱仪参考工作条件ICP功率W点/质量3停留时间次测量时间8表B.2测定元素的分析同位素、内标同位素及干扰信息内标同位素“Ca¹H“Ca内标同位素U实验室间准确度协作试验统计结果实验室间协作试验数据经处理，根据GB/T6379.2确定测量方法的重复性限和再现性限；根据GB/T6379.4对测量方法正确度进行评估。统计结果见表C.1至表C.20。表C.1镍矿石中锂含量的协作试验统计结果统计参数参加实验室数(p)有效实验室数(p)99测试次数(n)44444测试结果的总平均值(y)重复性标准差(s,)再现性标准差(sg)重复性限(r)再现性限(R)表C.2镍矿石中铍含量的协作试验统计结果统计参数参加实验室数(p)有效实验室数(p)测试次数(n)44444测试结果的总平均值(y)重复性标准差(s,)再现性标准差(sg)重复性限(r)再现性限(R)参加实验室数(p)有效实验室数(p)99测试次数(n)44444测试结果的总平均值(y)真值或接受参照值(μ)相对误差(RE)%一0.77一0.25重复性标准差(s,)再现性标准差(sg)重复性限(r)再现性限(R)测量方法偏倚的估计值(8)一0.545一0.461统计参数参加实验室数(p)有效实验室数(p)89测试次数(n)44444测试结果的总平均值(y)真值或接受参照值(μ)表C.4镍矿石中钴含量的协作试验统计结果(续)相对误差(RE)%重复性标准差(s,)再现性标准差(sg)重复性限(r)再现性限(R)测量方法偏倚的估计值(δ)一49.95一77.95统计参数参加实验室数(p)有效实验室数(p)测试次数(n)44444测试结果的总平均值(y)%真值或接受参照值(μ)%相对误差(RE)%重复性标准差(s,)%再现性标准差(sg)%表C.5镍矿石中铜含量的协作试验统计结果(续)统计参数重复性限(r)%再现性限(R)%测量方法偏倚的估计值(δ)%%统计参数参加实验室数(p)有效实验室数(p)测试次数(n)44444测试结果的总平均值(y)真值或接受参照值(μ)相对误差(RE)%重复性标准差(s,)再现性标准差(sg)重复性限(r)再现性限(R)测量方法偏倚的估计值(δ)表C.6镍矿石中锌含量的协作试验统计结果(续)统计参数统计参数参加实验室数(p)有效实验室数(p)测试次数(n)44444测试结果的总平均值(y)重复性标准差(s,)再现性标准差(sg)重复性限(r)再现性限(R)统计参数参加实验室数(p)有效实验室数(p)测试次数(n)44444测试结果的总平均值(y)重复性标准差(s,)再现性标准差(sg)表C.8镍矿石中铷含量的协作试验统计结果(续)重复性限(r)再现性限(R)表C.9镍矿石中钼含量的协作试验统计结果统计参数参加实验室数(p)有效实验室数(p)998测试次数(n)44444测试结果的总平均值(y)重复性标准差(s,)再现性标准差(sg)重复性限(r)再现性限(R)表C.10镍矿石中银含量的协作试验统计结果参加实验室数(p)有效实验室数(p)998测试次数(n)44444测试结果的总平均值(y)真值或接受参照值(μ)相对误差(RE)%重复性标准差(s,)再现性标准差(sg)重复性限(r)再现性限(R)测量方法偏倚的估计值(δ)表C.11镍矿石中镉含量的协作试验统计参数参加实验室数(p)有效实验室数(p)测试次数(n)44444测试结果的总平均值(y)真值或接受参照值(μ)相对误差(RE)%重复性标准差(s,)再现性标准差(sg)重复性限(r)再现性限(R)测量方法偏倚的估计值(δ)表C.12镍矿石中铟含量的协作试验统计结果统计参数参加实验室数(p)有效实验室数(p)9999测试次数(n)44444测试结果的总平均值(y)重复性标准差(s,)再现性标准差(sg)重复性限(r)再现性限(R)表C.13镍矿石中锑含量的协作