模块十 结晶教材

CompanyLogo模块十结晶CompanyLogo教学目标技能内容：掌握典型结晶设备的操作要点。态度内容：形成安全生产、环保节能、讲究卫生的职业意识；树立工程技术观念，养成理论联系实际的思维方式；培养敬业爱岗、服从安排、吃苦耐劳、严格遵守操作规程的职业道德。知识目标：掌握结晶基本原理及分类；了解结晶的工业应用、结晶设备的类型及结构特点；理解结晶过程的实质、晶核的形成和影响晶核成长的因素。CompanyLogo结晶方法、原理及设备结晶相平衡结晶推动力结晶操作的影响因素及操作条件的确定重点：难点：结晶操作的影响因素及操作条件的确定CompanyLogo一、晶体的概念许多性质相同质点元（原子、离子、分子）在三维空间有规律地排列的固体物质。任务一概述方解石萤石CompanyLogo蔗糖海盐氧化钛铝CompanyLogo阿司匹林晶体的显微图椰子油晶体的偏振光显微图硬脂酸晶体的显微图维生素C的晶体显微图AFM下的抗生素晶体

AFM下的抗生素晶体层CompanyLogo犀牛角横截面的偏振光显微图氨基酸天冬酰胺酸的晶体显微图

青霉素G晶体扫描电镜肾上腺素晶体的显微图CompanyLogo二、结晶概念结晶：指物质从液态（溶液或熔融体）或蒸汽形成晶体的过程。是获得纯净固态物质的重要方法之一。晶体液体结晶结晶：液体-->晶体凝固：

液体-->固体（晶体或非晶体）结晶与凝固结晶实质：将稀溶液变成过饱和溶液，然后析出结晶。

任务一概述CompanyLogo三、分类溶液结晶熔融结晶升华结晶沉淀结晶还可分为间歇式和连续式。还分为无搅拌式和有搅拌式。溶液结晶的类型2、移去部分溶剂的结晶法蒸发结晶法

真空结晶法

1、不移除溶剂的结晶法（冷却结晶法）适用于溶解度随温度下降而显著减小的物系，如硝酸钾、硝酸钠、硫酸镁等溶液适用于溶解度随温度变化不大的物系或温度升高溶解度降低的物系，如氯化钠、无水硫酸钠等溶液适用于具有中等溶解度的物系如氯化钾、硫酸镁等溶液

任务一概述CompanyLogo四、在化工生产中的应用应用在化学、食品、医药、轻纺等工业中，许多产品及中间产品都是以晶体形态出现的。任务一概述CompanyLogo五、特点纯度高3、结晶操作能耗低，对设备材质要求不高。2、对于许多其它方法难以分离的混合物系，同分异构体物系和热敏性物系等，结晶分离方法更为有效；1、能从杂质含量很高的溶液或多组份熔融状态混合物中获得非常纯净的晶体产品；选择性高设备简单，操作方便任务一概述CompanyLogo任务二认识结晶结晶器（一）冷却结晶器（不移除溶剂的结晶器）、结晶装置的类型1.釡式结晶器：(a)、(b)―内循环式；(c)外循环式用冷却剂使溶液冷却下来而达到过饱和，从而使溶液结晶出来。

特点：结构简单，制造容易，但冷却表面易结垢而导致换热效率下降。CompanyLogo2.Krystal—Oslo分级结晶器A-结晶器进料管；B-循环管入口；C-主循环泵；D-冷却器；E-过饱和吸入管；F-放空管；G-晶浆取出管；H-细晶捕集器

器内的饱和溶液与少量处于未饱和状态的热原料液相混合，通过循环管进入冷却器达到轻度过饱和状态，在通过中心管从容器底部返回结晶器的过程中达到过饱和，使原来的晶核得以长大，由于晶体在向上流动溶液的带动下保持悬浮状态，从而形成了一种自动分级的作用，大粒的晶体在底部，中等的在中部，最小的在最上面。特点：溶液反复循环，晶体达到所需粒度后再排出。CompanyLogoCompanyLogo（二）蒸发结晶器

１.Krystal—Oslo生长型结晶器

生长型蒸发结晶器的结构比普通蒸发器复杂得多，投资也必然高特点：结晶的粒度较容易控制。

Krystal蒸发结晶器除以分级式操作外，也可以采用晶浆循环(MagMaRecycling)式操作。

分级结晶操作：产量低循环晶浆操作：易磨损CompanyLogoCompanyLogoCompanyLogo晶体的粒度由分级液流控制，粒径均匀。2.DTB型结晶器真空闪蒸制冷型结晶器循环泵在内部，阻力小CompanyLogo（三）直接冷却结晶设备特点：设备紧凑、简单，但结晶粒度往往比较细小

CompanyLogo二、结晶器的选用结晶设备选择的一般原则：①溶解度随温度变化大的物系应采用冷却式结晶器，反之应采用蒸发式结晶器。②热敏性的物系应采用真空式结晶器。③处理能力大时应采用连续结晶器，反之采用间歇式结晶器。④对于有腐蚀性的物系，设备的材质应考虑其耐腐蚀性能。⑤对于粒度有严格要求的物系，一般应选用分级型结晶器。⑥对于具有特殊溶解性能的物系应根据具体情况选用其他专用的结晶器。考虑因素：物系的性质、晶体产品的粒度及粒度分布范围、生产能力、设备费和操作费等CompanyLogo一、结晶过程结晶过程是复杂的，晶体的大小不一，形状各异，形成晶簇等现象，因此有时需要重结晶。结晶水

若物质结晶时有水合作用，则所得晶体中有一定数量的溶剂分子，成为结晶水。结晶水的含量不仅影响晶体的形状，也影响晶体的性质。通常只有同类的分子或离子才能进行有规律的排列，故结晶过程有高度的选择性。通过结晶溶液中的大部分杂质会留在母液中，再通过过滤、洗涤即可得到纯度高的晶体。任务三获取结晶知识CompanyLogo二、结晶过程的相平衡1.相平衡与溶解度

在一定温度下，将溶液放入溶剂中，由于分子的热运动，必然发生两个过程：溶解度：一定条件下，溶质在某溶剂中可以溶解的最大数量成为溶质的溶解度。常用的表示方法：物质的沉积：溶质分子从液体中扩散到固体表面进行沉积。固体的溶解：溶质分子扩散进入液体内部；质量分数—kg溶质/100kg溶剂体积质量浓度—kg/LCompanyLogo几种无机物在水中的溶解度曲线溶解度曲线溶解度曲线有三种类型：①随温度升高而明显增大;②受温度的影响不显著;③溶解度曲线有折点，主要是由于物质的组成有所改变;溶解度曲线对操作的指导意义：(1)对于溶解度曲线随温度变化敏感的物质，可选用变温方法结晶分离；(2)溶解度随温度变化缓慢的物质慢，可采用移除一部分溶剂的方法分离。CompanyLogo溶液的过饱和与超溶解度曲线２.溶液的过饱和与介稳区过饱和溶液：溶质浓度超过该条件下的溶解度时，该溶液称为--。

过饱和曲线可分成三个区：稳定区不稳区介稳区溶解度曲线以上的区域溶解度曲线以下的区域过饱和区※结晶操作通常都在介稳区中进行※溶质只有在过饱和溶液中才能析出CompanyLogo过饱和现象的表示方法：式中：

—溶度差过饱和度，Kg溶质/100Kg溶剂；

C—操作温度下的过饱和浓度，Kg溶质/100Kg溶剂；

C*—操作温度下的溶解度，Kg溶质/100Kg溶剂。式中：

△t—温度差过饱和度，K；

t*—该溶液在饱和状态时所对应的温度，K；

t—该溶液经冷却达到过饱和状态时的温度，K。CompanyLogo三、结晶过程的速率1.晶核的形成晶核－过饱和溶液中最初生成的微小晶粒，晶体成长过程中必不可少的。成核方式初级成核二次成核均相初级成核非均相初级成核晶胚－面晶结合成按一定规律排列的细小晶体。溶液达到过饱和状态是结晶的前提；过饱和度是结晶的推动力。过程自发外加晶种诱导自身晶种诱导CompanyLogo2.晶体的成长扩散理论晶体的成长过程由三个步骤组成的：溶质由溶液扩散到晶体表面附近的静止液层；溶质穿过静止液层后达到晶体表面，生长在晶体表面上，晶体增大，放出结晶热；释放出的结晶热再靠扩散传递到溶液的主体去。CompanyLogo四、影响结晶操作的因素

结晶过程中的两种速率晶核形成的速率晶体的成长速率大量晶核，产品小而多这两种速率的大小也影响到产品本身的内部质量，如形成晶簇。∴影响晶核形成速率和晶体成长速率的因素也就是影响结晶操作的因素,下面讨论这些影响因素。晶核形成的速率晶体的成长速率＞＞晶核形成的速率晶体的成长速率＜＜产品颗粒大而均匀CompanyLogo2．冷却（蒸发）速度的影响实现溶液过饱和的方法

冷却蒸发化学反应

快速冷却或蒸发大量细小的晶体

缓慢冷却或蒸发大而均匀的晶体3．晶种的影响工业生产中的结晶操作一般都是在人为加入晶种的情况下进行的。晶种的主要作用是控制晶核的数量以得到粒度大而均匀的结晶产品。1．过饱和度的影响：

适宜的过饱和度一般由实验测定

过饱和度值应大至使结晶操作控制在介稳区内，又保持较高的晶体生长速率，使结晶高产而优质。最常用CompanyLogo5．搅拌的影响

搅拌的作用:

①加速溶液的热传导，加快生产过程。②加速溶质扩散过程的速率，有利于晶体成长。③使溶液的温度均匀，防止溶液局部浓度不均，结垢等。④使晶核散布均匀，防止晶体粘连在一起形成晶簇，降低产品质量。使用搅拌器时应注意：4．杂质的影响一般对晶核的形成有抑制作用

对晶体的成长速率的影响较为复杂，有的杂质能抑制晶体的成长，有的能促进成长。一、选择适宜型式的搅拌器；二、控制好搅拌速度CompanyLogo晶体质量包括三个方面的内容： 晶体大小、形状和纯度影响晶体大小的因素： 过饱和度，温度、晶核质量、搅拌等影响晶体形状的因素： 改变过饱和度、改变溶剂体系、杂质影响晶体纯度的因素：母液中的杂质、结晶速度、晶体粒度及粒度分布CompanyLogo任务四结晶器的操作

一、操作方法间歇操作要点：添加晶种（不添加晶种难于控制产品质量，工业生产主要采用添加晶种的方法）；间歇：

【优】操作简单，易于控制，晶垢可以在每一操作周期中及时处理（在中小规模的结晶生产过程中被广泛使用）；

【缺】生产效率低，劳动强度大。

连续操作要点：控制晶体产品粒度及其分布符合质量要求；维护结晶器稳定操作；提高生产强度；降低晶垢生成率以延长结晶器运行周期。工业常采用“细晶消除”、“粒度分级排料”和“清母液溢流”等二、特点连续：

【优】生产能力比间歇高数十倍，占地面积小；操作参数稳定；操作费用低；劳动强度低，劳动量小；母液利用充分；

【缺】平均粒度比间歇的小；晶垢的形成和积累，影响操作周期。需要停机清理的周期通常在200～2000h，而间歇操作均可开机前清理。三、结晶操作中的故障及处理（见教材）CompanyLogo其它结晶方法简介一、熔融结晶

待分离组份间的凝固点的不同而实现组份分离的过程，多用于有机物的分离提纯，而冶金材料精制或高分子材料加工时的熔炼过程也属于熔融结晶。二、沉淀结晶化学结晶：通过加入反应试剂或调