热力学第二定律与熵教材

1第五章热力学第二定律与熵

(Thesecondlawofthermodynamicsandentropy)

热力学第一定律阐明了热力学过程应满足能量守恒定律，是否只要满足热力学第一定律的过程都能发生呢?事实说明不一定。实验表明，一切实际的热力学过程只能按一定的方向进行，反方向的过程不可能自动发生。2冰淇淋融化冰冻的罐头变热热传导（heatconduction）:Heatflowsspontaneouslyfromasubstanceatahighertemperaturetoasubstanceatalowertemperatureanddoesnotflowspontaneouslyinthereversedirection.3热力学第二定律就是阐明热力学过程进行的方向。它决定实际过程能否发生以及沿什么方向进行，也是自然界的一条基本规律。功热转换:

功能自发且完全地转化为热,但热不能自发且完全地转化为功;气体自由膨胀:

气体体积能自发地由体积V1自由膨胀到体积V1＋V2；但不能自发地由体积V1＋V2收缩为体积V1;气体的混合:

气体A和B能自发地混合成混合气体AB，但不能自发地分离成气体A和B.热刹车摩擦生热。4

功能够自发地、无条件地全部转化为热；但热不可能全部转化为功而不产生其他影响。也就是说功自发转化为热这一过程只能单向进行而不可逆转，因而是不可逆的。§5.1热力学第二定律的表述及其实质一、热力学第二定律的两种表述及其等效性1、热力学第二定律的开尔文表述5◆热力学第二定律的Kelvin开尔文表述（1851年）

不可能从单一热源吸收热量，使之完全变为有用的功而不产生其他影响。(2)“其他影响”指除了“由单一热源吸收热量全部转化为功”以外的任何其他变化。说明：(1)“单一热源”指温度处处相同且恒定不变的热源。Kelvin表述是以热机为代表，表述功变热的不可逆性6第二类永动机:从单一热源吸收热量而全部转化为有用功而不产生其它影响的机械，即单热机。(3)开尔文表述还可表达为第二类永动机是不可能制成的。热

热功转换完全功不能自发地完全变为如果能制成第二类永动机，使它从海水吸热而作功，只要海水温度降低一度，全世界的机器就能开动几个世纪！

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“不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他影响”。2、热力学第二定律的克劳修斯表述：◆热力学第二定律的Clausius克劳修斯表述（1850年）

制冷机能将热量从低温热源传向高温热源,但这需要外界对系统作功,而且还产生了功转化为热的“其他影响”.也可表述为“热量不能自动地从低温物体传到高温物体”。非自发传热自发传热高温物体低温物体

热传导Clausius表述是以制冷机为代表，表述热传导过程的不可逆性8T1T2ABQ2Q2Q1W=Q1(a)T2T1Q2Q2Q1–Q2Q1–Q2=WA’B’(b)3、两种表述的等效性

用反证法：若违反其中的任一种表述，必然会违反另一种表述，则说明两者是等价的。两种表述是完全等效的9自然界中所有的不可逆过程其本质都是相同的，是相互关联的，可以从一种过程的存在推导另一种不可逆过程。所以热力学第二定律还可以有多种表述。注意：PlanckStatement:不可能制造一个机器，在循环动作中把一重物升高而同时使一冷库冷却。10QWQWabc自由膨胀是不可逆的。二、利用两种表述判别可逆与不可逆判别方法较为麻烦，有时还很难着手。11耗散不可逆因素力学不可逆因素热学不可逆因素化学不可逆因素三、利用四种不可逆因素判别可逆与不可逆简单易行

例：利用恒温浴槽加热开口容器中的水使之蒸发12四、几种热力学定律的比较1、热力学第二定律的实质：

在一切与热相联系的自然现象中它们自发地实现的过程都是不可逆的。热力学第二定律揭示的这一客观规律，向人们指出实际宏观过程进行的条件和方向。132、比较第一定律主要从数量上说明功和热量的等价性。第二定律却从转换能量的质的方面来说明功与热量的本质区别，从而揭示自然界中普遍存在的一类不可逆过程。

任何不可逆过程的出现，总伴随有“可用能量”被贬值为“不可用能量”的现象发生。第零定律：指出温度相同是达到热平衡的诸物体所具有的共同性质。第二定律却从热量自发流动的方向判别出物体温度的高低。②与第零定律的区别：①与第一定律的区别与联系14§5.2卡诺定理(Carnottheorem)一、卡诺定理叙述为：1）、在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切可逆热机其效率都相等，而与工作物质无关。2）、在相同高温热源与相同低温热源间工作的一切热机中，不可逆热机的效率都不可能大于可逆热机的效率。注意：这里所讲的热源都是温度均匀的恒温热源若一可逆热机仅从某一确定温度的热源吸热，也仅向另一确定温度的热源放热，从而对外作功，那么这部可逆热机必然是由两个等温过程及两个绝热过程所组成的可逆卡诺机。ηηTT12可逆==卡诺1ηη不可逆≤T21可逆=1T15T1T2abQ1’Q1WW‘Q2‘Q2用反证法证明：假定a的效率小于b的效率若热机a从高温热源吸热Q1，向外输出功W后，再向低温热源放热Q2

；热机b从高温热源吸热Q1,

，有W´的功输出，另有Q2,的热量释放给低温热源，使两部热机在每一循环中输出相同的功。设有两部热机，一为可逆机a，另有一任何热机b，它们都工作于相同的高温热源及低温热源之间16

把可逆机a逆向运转作制冷机，再把两机联合运转，这时热机b的输出功用来驱动制冷机a。

当联合机进行一次联合循环时，虽然外界没有对它作功，而联合热机却把热量从低温热源传到高温热源，违反了克劳修斯的表述。假定的是错误的。

T1T2Q2’Q2’Q1’|Q2|-|Q2’||Q2|-|Q2’|ab17(1)使不可逆机尽量接近可逆机(热机效率的极限)；

(2)提高高温热源的温度（用降低低温热源的温度的方法来提高效率是不经济的）指出了提高热机效率的方向：二、卡诺定理的应用18

例1：一个平均输入功率为50MW的发电厂，在1000k

和300k

两热源间工作。问：（1）理论上最高效率是多少？（2）如果这个工厂只能达到这一效率70%，为了生产50MW的电功率，每秒需提供多少焦尔热量？（3）如果低温热源由一条河流来承担，其流量为10m3/s，则由电厂释放的热量引起的温升是多少？19三、热力学温标(thermodynamicaltemperaturescale)

开尔文提出建立一种不依赖于任何测温物质的温标。并规定：热机效率：称为热力学温标水的三相点的温度（热力学温标）θtr=273.16K20§5.3熵与熵增加原理一、克劳修斯等式由卡诺定理得：对任何一个卡诺循环：abcdT1

T2

绝热线0pVV1V2Q1

Q2

V4V3等温线21可推广到任何可逆循环：这就是克劳修斯等式pVoT1T222二、熵和熵的计算pV0abⅠⅡⅢ231、引入态函数熵：熵的单位是：J.K-1Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示。设始、终态A，B的熵分别为Sa和Sb,则：

这是综合了热力学第一、第二定律的热力学基本关系式。24

若系统的状态经历一可逆微小变化，它与恒温热源T交换的热量为dQ，则系统的熵改变了熵的定义：

由于温度是恒大于零，所以系统可逆吸热时，熵是增加的；系统可逆放热时，熵是减少的。可逆绝热过程是等熵过程。QddS/T=252、注意(4)若把某一初态定为参考态，则任一状态的熵变表示为：(5)上式只能计算熵的变化，它无法说明熵的微观意义，这也是热力学的局限性；(6)熵的概念比较抽象，但它具有更普遍意义。(1)

熵是系统状态的单值函数

(2)

对于可逆过程熵变可用下式进行计算SQdT1S2=

21可逆

(3)

如果过程是不可逆的不能直接应用上式。由于熵是一个态函数，熵变和过程无关，可以设计一个始末状态相同的可逆过程来代替，然后再应用上式进行熵变的计算。(7)熵具有可加性，系统的熵等于系统内各个部分熵的总和。26三、不可逆过程中熵的计算1）、设计一个连接相同初、末态的任一可逆过程。2）、计算出熵作为状态参量的函数形式，再代入初、末态参量。3）、可查熵图表计算初末态的熵之差。

例1：在P=1.0atmT=273.15K条件hΔ=下，冰的熔解热为334kJ/kg)(试求：1kg冰融成水的熵变。解：设想系统与273.15K的恒温热源相接触而进行等温可逆吸热过程。p不可逆2S21S1RVO例2：在恒压下将1kg水从T1

=273.15K加热到T2

=373.15K，设水的定压比热为×=3cp4.1810(J/kgK)求：熵变

例3：求1mol理想气体从初态PTV0()00,,PTV(),,变化到一个末态时的熵变。例4：两个相同体积的容器盛有不同的理想气体，第一种气体质量为m1

，分子量为M1

，第二种气体质量m2

，分子量为M2

，它们的压强和温度相同，两者相互联通起来，开始了扩散，求达到平衡时这个系统的熵变总和。

对于任一可逆过程l，只要过程为准静态，在P-V

图上可用一条实线来表示。则都可用熵来表示过程的热容。四、以熵来表示热容ΔQ=

0

对于可逆的绝热过程SΔ=0可逆的绝热过程熵变为零，绝热线又称等熵线。在白色区域熵增加，在绿色区域熵减少。在PV~图中系统从初态V0P0，()开始变化，所以

因为PSΔ0SΔ0><ΔQ=0TΔ=0OV0P0()V五、理想气体的熵温度变化不大时，CV,m为常数也可以表达为：六、温—熵图在一个有限的可逆过程中，系统从外界所吸收的热量为：abcdTS吸收的净热量吸收的净热量等于热机在循环中对外输出的净功。

T—S图上逆时针的循环曲线所围面积是外界对制冷机所作的净功。以温度和熵分别为纵坐标和横坐标的状态图应用：工程例5.3P.277例:在下图所示的温熵图中,B点温度是C点温度的n倍,求此循环的效率。ABCTSS1S2七、墒增加原理1、某些不可逆过程中熵变的计算例5.4P.278真空ν摩尔气体因为自由膨胀是不可逆过程，不能直接利用可逆过程的熵变公式。可设想气体经历一可逆的等温膨胀，将隔板换成一个无摩擦的活塞，使气体准静态地从V膨胀到2V。在自由膨胀这一不可逆绝热过程中△S＞0例5.5P.278在一绝热真空容器中有两完全相同的孤立物体，其温度分别为

，其定压热容均为CP

，且为常数。现使两物体接触而达热平衡，试求在此过程中的总熵变。

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这是一不可逆的过程，在计算熵变时应设想一连接相同初末态的可逆过程。总熵变当时，存在不等式孤立系统内部由于传热引起的总熵变是增加的。2、熵增加原理（prinipleofentropyincrease）利用熵来判别过程是可逆还是不可逆的判据——熵增加原理：热力学系统从一平衡态绝热地到达另一个平衡态的过程中，它的熵永不减少。若过程是可逆的，则熵不变；若过程是不可逆的，则熵增加。

不可逆绝热过程总是向熵增加的方向变化，可逆绝热过程总是沿等熵线变化。熵增加原理指出了实际过程进行的方向，熵增加原理就是热力学第二定律的另一种表达方式。对于一个绝热的不可逆过程，其按相反次序重复的过程不可能发生，因为这种情况下的熵将变小。

1.熵是态函数。熵变和过程无关，它只决定于系统的始末状态。

2.对于非绝热或非孤立系统，熵有可能增加，也有可能减少。

3.熵反映了能量品质因数，熵越大，系统可用能量减少，虽然能量是不灭的，但其可用性即能量品质降低（能量退降）。在理解熵增加原理时，应注意以下几点：例如：在绝热容器中理想气体向真空自由膨胀，膨胀前后系统的内能不变，能量的总量不变。但是膨胀后，气体的体积变大，系统的熵增加，可以用来转化为机械能的比例减少了，能量的品质降低。

4.不能将有限范围（地球）得到的熵增原理外推到浩瀚的宇宙中去。否则会得出宇宙必将死亡的“热寂说”错误结论。U=<1U2T1T2=S1S2U1T1S1U2T2S2八、热寂说

克劳修斯把熵增加原理应用到无限的宇宙中，他于1865年指出，宇宙的能量是常数，宇宙的熵趋于极大，因此必有一天全宇宙的温度到处一样，成为一种热动平衡，一切热运动都将停止,宇宙最终也将死亡，这就是“热寂说”。不对。因为：1、宇宙是无限的，不是孤立体系，热力学第二定律不能绝对化地应用。热力学第二定律的坚实基础是建筑在从有限的空间和时间中所获得的经验基础上。2、从能量角度来考虑，热寂说只考虑到物质和能量从集中到分散这一变化过程。宇宙绝不会走向死亡！九、热力学第二定律的数学表达式1、克劳修斯不等式对于不可逆的闭合循环有2、第二定律的数学表达式4、热力学基本方程对理想气体，则：3、熵增加原理数学表达式十、熵的微观意义1、熵是系统无序程度大小的度量粒子的空间分布越是处处均匀，分散得越开的系统越是无序。分子热运动程度越剧烈，即系统的温度越高，其无序度越大。熵是系统微观粒子无序度大小的度量。2、玻尔兹曼关系宏观系统的无序度是以微观状态数W来表示的。S=klogW系统的熵与微观状态数W之间的关系

熵的增加是能量退化的量度。关于熵进一步讨论如图当A物体下降

h时，水温由T--T+

T，这个过程中重力势能Mg

h全部变成水的内能。要利用这一能量只能利用热机。若周围温度为T0,则这部分能量能对外作功的最大值为：能作的功少了，一部分能量放入到低温热库。再也不能被利用了。这部分不能被利用的能量称为退化的能量。MAAAT+

Tm退化的能量以重物及水为孤立系统，其熵变：C为比热MAAAT+

Tm熵是事物无序度的量度因为熵