热统第二章教材

第二章均匀物质的热力学性质§2.1内能.焓.自由能和吉布斯函数的全微分§2.2麦氏关系的简单应用§2.3气体节流过程和绝热膨胀过程§2.4基本热力学函数的确定§2.5特性函数§2.6平衡辐射的热力学§2.7磁介质热力学§2.8低温的获得§2.1内能.焓.自由能和吉布斯函数的全微分一.热力学函数的全微分1.以S.V为独立变量时,U的全微分对简单系统.在T.P.V中任意两个独立如P.V独立则有S=S(P.V)→在S.P.V中任意两个独立∴可选择S.V为独立变量2.以S.P为独立变量时,H的全微分(2.1.1)代入3.以T.V为独立变量时,F的全微分由F=U-TS,微分后代入(2.1.1)同样可得4.以T.P为独立变量时,G的全微分由G=U-TS+PV,微分后代入(2.1.1)可得强调:上式仅适合简单系统强调:上式仅适合简单系统注意它们是采用什么作为独立变量一.麦氏关系1.如以S.V为独立变量时,→U=U(S.V)有与(2.1.1)比较考虑到求偏导次序可换则}比较2.如以S.P为独立变量时,→H=H(S.P)求H的全微分后与(2.1.2)比较考虑到求偏导次序可换,同样可得由F=F(T.V),利用(2.1.3),采用同样方法,有由G=G(P.T)利用(2.1.4),采用同样方法,有(2.1.6).(2.1.8).(2.1.10).(2.1.12)称为麦氏关系作用:把实验中不可直接测量的量转化为实验上可测的量,如(2.1.10)麦克斯韦关系的记忆由四个角的任意一个物理量出发(如P)沿着箭头方向顺序写出偏导数()应等于(S)沿着相反方向写出的偏导数()全微分的记忆某态函数的全微分:其自变量(不包含正负号)在该函数的两侧,自变量斜对角的量(包含正负号)是自变量微分前面的系数如dG=VdP-SdT§2.2麦氏关系的简单应用作用:把实验中不可直接测量的量转化为实验上可测的量一.选T.V为独立变量U=U(T.V)S=S(T.V)比较,有CV的另一表达式→给出了温度不变时,内能随体积的变化率与物态方程之间的关系系统内能与体积无关系统内能与体积有关将理想气体方程PV=nRT代入,有将范氏方程代入,有实际气体的内能与体积有关二.选T.P为独立变量比较T不变时,焓随压强的变化率与物态方程的关系三.一般情况下,CP与CV之差由它们的新表达式(2.2.5).(2.2.8)思考意味着S=S(T.p)意味着S=S(T.V)∴要将S=S(T.p)转化为S=S(T.V)令dp=0代入上式对理想气体将PV=nRT代入,得对一般情况分别为膨胀系数和等温压缩系数§2.3气体节流和绝热膨胀一.节流过程→焦－汤效应(1852年)气体节流后温度改变热力学中往往用偏导数来描述一个物理效应系统在可逆绝热过程中,温度随压强的变化系统在绝热自由膨胀中,温度随压强的变化}将其用三个与物态方程有关的系数来表达1.实验多孔塞绝热壁气体从高压的一边经多孔塞缓慢地流到另一边2.实验事实3.实验分析设在左边的气体到右边后成为(1)为等焓过程∵两端维持定压∴外界对左边气体做功∴右边气体对外界做功该过程中外界做的净功气体节流后焓不变。(2)焦－汤系数由热力学第一定律即表示节流过程前后气体的温度随压强的变化率将其转化为实验可以测量的量来表述才会有意义,如何做?∵汤系数中包含了变量H.T.p∴可以选择H=H(T.p)来进行转换∵系数H不变→令dH=0把”效应”与物态方程联系起来了实际气体的等焓线理想气体在节流过程中温度不变反转曲线(a)对理想气体(b)对实际气体[∵节流后致冷区∴节流后致温区反转曲线(c)对昂尼斯方程(只保留二项)取零级近似代入上式将上二式代入(2.3.4),得到温度愈低，制冷效果愈好，是一种获得低温的好办法.但气体必须预冷。H2HeB(T)T如P16图1.3所示在所有考虑的温度范围,当T比较低时,B<0→致冷区→致冷或致温当T比较高时,B>0可正.可负二.绝热膨胀(准静态下)∵S不变如果考虑此时温度随p的变化率可以取S=S(T.p)绝热膨胀可以致冷，它不需预冷。对绝热膨胀此时气体减少内能对外做功对绝热压缩同样的讨论知§2.4基本热力学函数的确定热力学中,最基本的热力学函数是物态方程.内能.和熵其它热力学函数均可由它们导出一.选T.V为状态参量1.物态方程P=P(T.V)→实验测定(2.4.1)2.内能沿着任意路径积分,有3.熵看出,如测得和物态方程,可由上两式求得U.S二.选T.p为状态参量1.物态方程V=V(T.p)→实验测定(2.4.6)2.内能积分,有看出,如测得和物态方程,可由上两式求得U.S(先求焓个简单)由(2.2.10)由U=H-pV求出内能3.熵例以T.p为状态参量,求理想气体的焓.熵和吉布斯函数解:∵Pv=RT可以求得(1)将其代入(2.4.8),有(2)将其代入(2.4.10),有与以前的结果[(1.17).(1.15.4)]相同.(3)(4)将其写成另一形式利用分部积分令则常写成其中§2.5特性函数一.特性函数的定义在一定的独立变量下,如果通过某热力学函数可以求出所有基本热力学函数,从而确定均匀系的平衡态性质,则该热力学函数称为特性函数.二.自由能(以T.V为独立变量时的特性函数)∴如果已知F=F(T.V)可以得到S和p(物态方程)又∵F=U-TS→吉布斯—亥姆霍兹方程三.吉布斯函数(以T.p为独立变量时的特性函数)∴如果已知G=G(T.P)可以得到S和V(物态方程)又∵G=U-TS+pV→也称为吉布斯—亥姆霍兹方程例求表面系统的热力学函数解表面系统→液体和其它相的分界面(视为几何面)与简单系统的p.V相对应,表面系统的状态参量∴物态方程实验指出:表面张力系数只是温度的函数,与表面积A无关∴物态方程简化为当表面积变化,外界做功(1.4.4)表面积系统积分∵A=0→表面系统不存在→∴F=0代入上式有:F0=0单位面积的自由能(2.5.11)代入(2.5.10)由如果测出的表达式,可得F,→得表面系统的热力学函数§2.6平衡辐射的热力学热力学理论不仅适合于分子.原子组成的物质系统,同时也适合于辐射场→物质所发出的电磁波∵任何具有一定温度的物体都有热辐射(发射电磁波)平衡辐射(或空腔辐射):对密闭空腔,腔壁吸收和发射的电磁波能量相等的状态.一般情况,固体发射的电磁波,其强度.强度对频率的依赖关系与固体的特性和温度有关平衡辐射的性质:腔内电磁波辐射的能量(内能)密度和能量密度按频率的分布只与温度有关,与空腔的其它性质(如组成的材料.形状)无关.U(内能)证明设想两材料不同.形状不同,但是温度相同的空腔窗口放一滤波片,只允许频率范围在的电磁波通过.如果它们的辐射能量密度不等

→则能量将通过小窗从密度高的空腔→密度低的空腔→前者T↓,后者T↑自发产生了温差→不可能∴以上性质存在一.空腔辐射的热力学函数由经典电磁理论,辐射压p与辐射能量密度u的关系为选T.V为状态参量(a)辐射能量密度∵u=u(T)∴U(T.V)=u(T)V根据公式利用上面的式子,有积分常数(b)熵积分∵V=0→系统不存在→S=0,

对可逆过程,S不变,(c)吉布斯函数由统计物理知,这是光子数不守恒导致的二.辐射通量密度黑体辐射的概念1.辐射通量密度Ju在单位时间内通过单位面积向一侧辐射的总辐射能量2.辐射通量密度与辐射能量密度的关系斯特藩---玻耳兹曼定律应用:辐射高温计[结果是近似的∵(2.6.8)是在黑体辐射得到的]§2.7磁介质的热力学一.如果忽略磁介质的体积变化时,有由(1.4.8),给出了磁介质的功如果系统仅仅为磁介质,而不包含磁场,则1.内能全微分在简单系统中,有}两式比较,只要作以下代换便可通过简单系统给出磁介质的热力学函数2.吉布斯函数的全微分在简单系统中,有G=U-TS+pV→作代换得微分或直接作代换原dG=-SdT+Vdp由利用求偏导次序可换→磁介质的麦氏关系同样可由原麦氏关系直接作代换3.磁致冷却效应取S=S(T.H)当dS=0时,有H不变时的热容量由(2.7.8)设磁介质服从居里定律代