超临界流体萃取技术

食品加工中的分离技术超临界流体萃取技术（SupercriticalFluidExtraction，SFE）物质有三种状态：

气态、液态、固态物质的第四态：超临界状态流体状态一、概述临界温度：温度超过374.4℃，水分子有足够的能量来抵抗压力的升高，使分子之间保持一定的距离，即使密度与液态水接近，也不会液化。这个温度称为水的临界温度。临界压力：与临界温度相对应的压力称为临界压力（22.2MPa）临界点：水的临界温度和临界压力就构成了水的临界点。22.2374.4超临界22.2374.4超临界区域：在压温图中，高于临界温度和临界压力的区域称为超临界区超临界流体：处于超临界状态时，气液界面消失，体系性质均一，既不是气体也不是液体，呈流体状态，故称为超临界流体纯物质都具有超临界状态，具有普遍性超临界流体

超临界流体（SupercriticalFluid，SCF）

除水以外，任何稳定的物质都可以有超临界状态，都有固定的临界点（临界温度，临界压力）。如果该物质被加热或被压缩至高于临界点时，即成为超临界流体。

达到临界温度时，不会分解为其他物质。

物质成为超临界流体的根本条件：是超过临界温度。这保证了物质永远是气态。但此时若气体很稀薄（低于临界压力），它只是一般气体；必须有足够的压力（或说密度），才可以成为超临界流体。试剂临界温度（℃）临界压力（MPa）CO231.067.38甲烷-83.04.6丙烷97.04.26二氯二氟甲烷111.73.99甲醇240.57.99乙醚193.63.681超临界流体萃取（SupercriticalFluidExtraction，SFE）

超临界流体萃取是利用超临界流体作萃取剂，从液体或固体中萃取出某些成分并进行分离的技术。1879年，J.B.Hanny发现无机盐在高压乙醚中溶解度异常增加。1978年，联邦德国建成了咖啡豆脱除咖啡因的超临界CO2萃取工业化装置。这是现代SFE技术开发的里程碑。2超临界流体萃取的发展

在中国，20世纪80年代SFE-CO2萃取技术更广泛地用于香料的提取。进入90年代后，开始用于中草药的提取。 SFE的基础研究与应用在近30年内取得了很大的进展。此新兴技术的研究涉及了众多领域，SFE是一种“绿色工艺”，符合当今世界可持续发展的观念，为正兴起的“绿色化学”提供了一种新的思路。因此，无论是科学研究还是实际应用，SFE的前途是诱人的，必将得到更大的发展。提倡减法生活，做绿色公民1超临界流体的性质相密度（g/ml）粘度（g/cm·s）扩散系数（cm2/s）气体10-3

10-4

10-1

超临界流体10-1

10-410-3液体110-2

10-5

超临界流体由于处于临界温度和临界压力以上，其物理性质介于气体与液体二、原理

1密度类似液体，因而溶剂化能力很强密度越大溶解性能越好2粘度接近于气体，具有很好的传递性能和运动速度3扩散系数比气体小，但比液体高一到两个数量级，具有很强的渗透能力超临界流体的性质

总之，超临界流体具有液体的溶解能力又具有气体的扩散和传质能力。物质沸点/℃临界点数据临界温Tc/℃临界压Pc/Mpa临界密度ρ/(g/cm3)二氧化碳－78.531.067.390.448水100374.222.000.344乙烷－88.032.44.890.203乙烯－103.79.55.070.20丙烷－44.5974.260.220丙烯－47.7924.670.23n–丁烷－0.5152.03.800.228n–戊烷36.5196.63.370.232n–己烷69.0234.22.970.234甲醇64.7240.57.990.272乙醇78.2243.46.380.276异丙醇82.5235.34.760.27苯80.1288.94.890.302甲苯110.63184.110.29氨－33.4132.311.280.24甲烷－164.0－83.04.60.16常见的超临界流体性质超临界丙烷流体临界压力：4.26MPa临界温度：97.0℃Kerr-McGee公司从渣油中脱除沥青的ROSE过程，最成功的SFE之一丙烷的临界压力低，溶解度大，使得丙烷成为极有竞争力的超临界溶剂CO2的压温图温度压力1.21.10.60.70.80.910.20.10.30.5各直线上数值为CO2密度，g/ml纯CO2密度与压力、温度的关系CO2流体密度是温度与压力的函数在超临界区域，密度变化幅度达到3倍以上临界点附近，压力或温度的微小变化可以大幅度改变流体密度

（1）CO2的临界温度接近于室温，适合于热敏性物质，完整保留生物活性，而且能把高沸点，低挥发度，易热解的物质分离出来。（4)CO2无毒、无味、不燃、不腐蚀、价廉，易于精制、易于回收，无污染2超临界CO2流体萃取的优点（2）CO2的临界压力适中，目前工业水平易达到（3）CO2的临界密度是常用超临界溶剂中最高的（合成氟化物除外），即溶解能力较好；（1）对脂溶性成分溶解能力较强而对水溶性成分溶解能力较低；（2）设备造价较高而导致产品成本中的设备折旧费比例过大；（3）更换产品时清洗设备较困难。超临界CO2流体萃取的局限性3超临界CO2流体萃取的工艺流程

基本流程可分为萃取和分离两个部分。前段溶质由原料转移至CO2流体，后段包括CO2流体与溶质分离及不同溶质间的分离。一般可按萃取过程和分离方式不同分类。（1）按萃取过程的特殊性可分为：常规萃取夹带剂萃取喷射萃取等。（2）按分离方式可分为：等温法等压法吸附法等（1）按萃取过程的特殊性可分为：1）常规萃取超临界流体萃取的基本流程＜Pc＞Pc＞Tc＞Pc＜Pc分离釜萃取釜CO2热交换器压缩机或泵过滤器冷凝器储罐CO2液节流阀2）含夹带剂的萃取即在常规萃取流程的基础上加入夹带剂。一般夹带剂从CO2泵的出口端泵入系统；也可从入口端（低压端）加入，但会占用CO2泵的输送能力。分离釜萃取釜CO2热交换器压缩机或泵过滤器冷凝器储罐CO2液节流阀夹带剂槽向纯溶质和SCF所组成的二元系中加入第三组分,可以改变原来溶质的溶解度。例如在200bar和70℃条件下,棕搁油在超临界CO2中的溶解度是0.25%(wt)。在同样条件下,向其中加入10%(mol)乙醇,溶解度可提高到5%以上。在超临界流体相平衡及萃取的研究中,通常将具有这些作用的物质称做夹带剂.寻求良好的超临界流体及适宜的夹带剂,在两者联合作用下,提高溶解度,改善选择性和增加收率,对实现SFE的工业化,将起着关键性作用。

3）喷射萃取主要应用于粘稠物料，如从粗卵磷脂中除去中性油脂。

如图，核心部分由同心大小两根套管组成。粗卵磷脂走内管，CO2流体走大、小管之间的环状空间，小管插入大管一段距离，二者同向流动。除去中性油脂后的卵磷脂固体产品沉淀于釜Ⅰ内，溶解了油的CO2流体经减压后进入分离釜Ⅱ，油沉淀于其底部，CO2经冷凝、压缩后循环使用。1）等温法：是在萃取段与分离段使CO2流体温度基本相同的情况下，利用降压造成溶质溶解度降低而分离。适于从固体物料中萃取油溶性组分及热敏性成分，是最为普遍应用的流程。2、按分离方式2）等压法：是在两段保持压力基本相同，通过改变温度使其溶解度降低而分离。适于在CO2流体中的溶解度对温度变化比较敏感且不易热分解的物质，实际应用较少。

解析方法等温法

解析方法等压法3）吸附法

阀门原料萃取相溶剂吸附剂萃余相萃取器吸附器泵

是一个大致等压和等温的过程，将溶解了溶质的CO2

流体在分离段通过吸附剂将溶质吸附，使其与CO2分离。吸附剂可以是液体（如水、有机溶剂），也可使固体（如活性炭）。该方法流程简单，但必须选择廉价、易再生的吸附剂。4）多级降压萃取流程

一般CO2

流体萃取出来的物质大多数情况下是混合物，有时需要对其进行进一步分离精制。此时可采用多级降压分离工艺。该流程是对等温法分离的改进，将溶解了各种物质的高压CO2流体在流经串联的几个分离釜中逐级降压分离，使不同组分在不同分离釜中依次分离出来。南通市华安超临界萃取有限公司

萃取釜容积500ml北京天安嘉华超临界科技发展有限公司云南亚太致兴生物工程研究所4超临界CO2流体的溶解性能①

亲脂性、低沸点成分可在10MPa以下萃取。②引入强极性基团（如-OH，-COOH），造成萃取困难。

如挥发油、烃、酯、内酯、醚、环氧化合物等，尤其天然植物中的香气成分

在苯的衍生物范围内，有一个羰基和三个以上羟基的化合物是不能被萃取的③更强的极性物质，如糖类、氨基酸类在40Mpa以下是不能被萃取的。④化合物的相对分子量越高，越难萃取。

分子量在200～400范围内的组分容易萃取，有些低相对分子质量、易挥发成分甚至可以直接用二氧化碳液体提取；高分子量物质（如树胶、蜡等）则很难萃取。2.51×10-31.91×10-4超临界CO2流体的溶解性能

超临界CO2是非极性溶剂，在许多方面类似于己烷，对非极性的脂溶性成分有较好的溶解能力，对有一定极性的物质（如黄酮、生物碱等）的溶解性就较差。其对成分的溶解能力差别很大，主要与成分的极性有关，其次与沸点、分子量也有关。5超临界CO2萃取的影响因素1）.萃取压力在临界压力附近，压力的微小提高会引起密度的急剧增大，而密度增加引起溶解度提高。例：图萃取压力的设置对于碳氢化合物、酯等弱极性物质，萃取压力一般为7～10MPa；对于含-OH，-COOH强极性基因的物质，萃取压力一般20MPa；对于强极性的配糖体以及氨基酸类物质，萃取压力要求50MPa以上。2）.萃取温度①温度升高，SCF密度降低，溶解力下降；②温度升高使被萃取溶质的挥发性增加，增大了在SCF中的浓度。超临界CO2萃取的影响因素9.0MPa温度溶解度

该两种相反的影响导致在一定压力下，溶解度等压线出现最低点。萃取温度的设置温度对溶解度的影响还与压力有密切的关系：在压力相对较低时，温度升高溶解度降低；而在压力相对较高时，温度升高超临界CO2的溶解能力提高。3）、萃取时间超临界CO2萃取的影响因素①CO2流速提高，增加溶剂对原料的萃取次数，强化萃取过程的传质效果，可缩短萃取时间；②CO2流速加快，CO2与被萃取物接触时间减少，溶质含量降低。4）.CO2流量超临界CO2萃取的影响因素

原料颗粒愈小，溶质从原料向SCF传输的路径愈短，与SCF的接触的表面积愈大，萃取愈快，愈完全，粒度也不宜太小，容易造成过滤网堵塞而破坏设备。5）.粒度超临界CO2萃取的影响因素

超临界CO2流体对亲脂类物质的溶解度较大，对较大极性的物质溶解较小，限制了其对极性较大溶质的应用。可在SCF中加入极性溶剂（如乙醇等）以改变溶剂的极性，拓宽其适用范围。如丹参中的丹参酮难溶于CO2流体，在CO2中添加一定量乙醇可大大增加其溶解度。6）.夹带剂超临界CO2萃取的影响因素①增加目标组分在CO2中的溶解度②增加溶质在CO2中的溶解度对温度、压力的敏感性，有可能单独通过降温来解析③提高溶质的选择性④可改变CO2的临界参数夹带剂的作用：提携剂（夹带剂）的种类及用量

提携剂的用量是相对于CO2流量而言，太多或太少都不好一般用量：1%~5%（质量）夹带剂一般选用挥发度介于超临界溶剂和被萃取溶质之间的溶剂中草药：乙醇、水、丙酮7）、物质本身的性质1）分子极性：越低越容易被萃取。极性较低的碳氢化合物和类脂化合物，可在7-10MPa被萃取出来。引入极性基团（-OH，-COOH等）会使萃取变得困难更强的极性物质，如糖、氨基酸等，在40MPa下都不可能被萃取。2）分子量大小分子量越大，越难萃取。200-400范围很容易

二者相比，极性的影响更大些8）、传质性能的强化尽管超临界CO2流体具有良好的传质性能，但实际应用中仍可采取必要的强化措施，以减少传质阻力，提高萃取效率，降低操作压力，缩短萃取时间，降低能耗。常用的措施：超声波：在物质介质中传播可导致介质粒子的机械振动。电场：电场强度与交叉频率对液滴聚合、分散有重要影响。电场强化萃取研究处于实验室阶段，属于静萃取与化工分离交叉的前沿学科，还存在若干技术难点。（如，防止高压击穿、寻找有效介电材料等）例：超临界CO2萃取丹参酮

取粉碎后的丹参生药粉180g，置于萃取釜中，加入提携剂乙醇300ml，设萃取压力31MPa，萃取温度40℃，分离压力12MPa，分离温度30℃，

CO2流量20kg/h，萃取时间1h。因素123456789X1（MPa）151719212325272931X2（℃）404346495255586164X3（MPa）67891011121314X4（ml）140160180200220240260280300用均匀设计法，考察萃取压力（X1）、萃取温度（X2）、分离压力（X3）、夹带剂量（X4）对丹参酮ⅡA收率的影响，每个因素设9个水平。取丹参粗粉180g，共十份，按计算机给出的实验方案调节各参数，10号实验为预留样本，参数设定为萃取压力25MPa，萃取温度45℃，分离压力8MPa，夹带剂250ml。实验中其余各参数固定为分离温度30.2℃，CO2流量10~25kg/hr，萃取时间为2小时。序号萃取压力萃取温度分离压力夹带剂量丹参酮量

11543928055.56217491326053.3031955824052.03421611222035.6452340720045.19625461118046.3572752616054.28829581014037.31931641430055.24102545825057.97

回归方程Ｙ：丹参酮量---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Ｙ＝-2.53737E-01|Ｆ

+1.13340E+00*X1|1.5215E+01+1.22806E+00*X2|3.4280E+01-8.15773E-01*X1*X2|3.7687E+00-2.71659E+00*X2*X3|1.7686E+02+1.46864E+00*X3*X4|4.5515E+01+9.40462E-01*X4*X4|1.8741E+01

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------方差来源平方和自由度均方和显著性回归467.89677.981当α＝0.02时，F＝71.380，F(6,2)＝49.3剩余2.185021.0925总计47