第七章 重排反应2

第七章重排反应1234亲核重排σ键迁移重排亲电重排自由基重排5芳环重排1分子重排反应：

一个分子或离子在反应过程中发生了基团的转移和电子密度的重新分布，而最后生成稳定分子的反应。2按照活泼中间体分类：

1.正离子重排；

2.负离子重排；

3.自由基重排；

4.周环重排反应。一、重排反应的分类3缺电子重排：富电子重排：4自由基重排：5

1.从碳原子到另一碳原子（CC）

2.从碳原子到氮原子（CN）

3.从氮原子到碳原子（NC）

4.从碳原子到氧原子（CO）

5.从氧原子到碳原子（OC）

6.其它杂原子与碳原子间重排按元素分类：61、亲核重排二、分子重排反应ROH消除,RXSN1取代和E1消除,C=C与HX加成（1）碳正离子的重排7反应机理：8反应机理：9碳正离子的重排中，一般为反式迁移，基团迁移的活泼性顺序大致为：10注意结构不同：Stablecation

Stablecation

11原菠烷正离子和萜类化合物的亲核重排在环上的反应。断裂反应机理:12（2）频呐醇重排13（ⅰ）不对称的取代乙二醇中，哪个羟基离去，取决于碳正离子的稳定性。

频呐醇反应中的几个问题：14（ⅱ）当形成碳正离子相邻碳上两个基团不同时，能使正电荷稳定较多的基团优先转移。质子化以后，亲核性强的基团优先迁移，总体的迁移基团迁移活泼性顺序如下：

对甲氧基苯基>对甲基苯基>苯基>对溴苯基>烷基>氢15（ⅲ）迁移基团与离去基团处于反式位置时能迅速重排；处于顺式位置时反应很慢并导致环缩小。16下列反应的主要产物是什么？举例分析：72%28%17（3）捷姆扬诺夫（Demjanov）重排

此反应合成意义不大，但可了解环发生的一些重排反应。

环烷基甲胺与亚硝酸反应，生成环扩大与环缩小的产物。18(4)蒂芬欧—捷姆扬诺夫重排（Tiffeneau-Demjanov）用于环扩大反应，适用于制备五元、六元、七元环酮。19(5)贝克曼（Beckmann）重排(分子内C→N重排)

酮肟在PCl5、浓H2SO4等酸性催化剂作用下，发生分子重排生成取代酰胺的反应。20贝克曼（Beckmann）重排机理：21注1：在不同催化剂作用下,反应中间过程稍有不同,酸催化是质子化脱水后重排，酰卤催化则是羟基酯化后脱酰氧基重排。酰卤催化机理：22举例：羟基反位的烃基在反应中迁移23常用贝克曼重排来检验肟的构型。24注2：若迁移基团具有手性，重排过程中构型保持不变。25

己内酰胺的合成路线：26（6）霍夫曼重排

272829(6)拜耶尔－维利格（Baeyer-Villiger）重排—分子内C→O重排

酮在过氧酸的作用下，氧原子插入到羰基和迁移基团之间生成酯的重排反应。30重排机理：31烷基的迁移次序为（亲核性大小顺序）：苯基>叔烷基>仲烷基>伯烷基>甲基例如：下列酮进行拜耶尔－维利格重排时，氧原子插入到箭头所指位置：32氢过氧化异丙苯在硫酸的作用下分解成苯酚和丙酮的反应，与拜耶尔－维利格重排相似。33脂肪族氢过氧化物也能发生类似反应：34

迁移基团不带成键电子对而迁移到富电子中心的重排，称为负碳离子重排。强碱条件，中间体C-

。

2、亲电重排35

含活泼α-氢季铵盐或硫盐，在强碱作用下，烃基从氮或硫原子迁移到邻近负碳离子上，而生成叔胺的反应。(1)斯蒂文（Stevens）重排重排基团R：苄基>烯丙基>取代苯甲基R1：PhCO-,Ph-,CH2=CH2-36锍盐可以进行同样的反应：斯蒂文重排是分子内迁移，手性碳构型不变。37苄基/烯丙基醚和强碱作用，重排得到醇的反应。(2)魏悌息（Wittig）重排C-稳定性38（1）克莱森（Claisen）重排

烯丙基芳基醚在高温（190℃～200℃）下，发生[3,3]-σ迁移生成烯丙基酚的反应。3、σ-迁移反应

39烯丙基苯基醚环状过渡态[3,3]σ迁移邻烯丙基苯酚反应机理：40在加热条件下，1，5-二烯及其衍生物的异构化，叫做Cope重排。（2）Cope重排[3,3’]σ-迁移41（ⅰ）1,5-二烯烃经过环状过渡态的骨架重排。（ⅱ）当1,5-己二烯的3,3’位上有取代基时,重排反应将导致从单取代双键转化为多取代双键。42(ⅲ)反应具有高度的立体选择性

434、芳环上的重排（1）弗里斯（Fries）重排酚类的羧酸酯在Lewis酸（AlCl3、FeCl3、ZnCl2等）存在下，加热重排生成邻、对位酚酮混合物的反应。44

邻位和对位异构体的比率与反应的温度、溶剂和催化剂有关，一般低温有利于产生对位产物，高温有利于产生邻位产物。45反应机理:分子内重排产物分子间重排产物46(2)联苯胺重排——分子内重排

在强酸催化下，氢化偶氮苯类重排成4,4’-二氨基联苯类的反应。47反应机理（自由基离子对机理）：48将两个底物混合反应，是证实分子间重排或分子内重排的重要依据。实验证明，