第十二章 电化学分析法

第十二章电化学分析法电化学分析法是建立在物质在溶液中的电化学性质基础上的一类仪器分析方法。溶液的电化学性质：当电流通过溶液构成化学电池时，化学电池的电位、电流、电导和电量等电学性质随着溶液的化学组成和浓度的不同而不同的性质。离子活度（a）的概念离子活度（ai）是指电解质溶液中参与电化学反应的离子的有效浓度。

ai=γi

ciγi为活度系数Ci不同，γi也不同离子活度是相对于自由离子而言的第一节电化学基础知识一、化学电池化学能与电能互相转换的装置。1、分类：原电池——将化学能转变成电能的装置。电解池——将电能转变成化学能的装置。2、组成：

a.两个电极阳极——氧化反应阴极——还原反应

b.电解质溶液原电池电解池

一般把作为阴极的电极和有关的溶液体系写在左边，把作为阳极的电极和有关的溶液体系写在右边。每一个不同相的界面用一竖线表示，盐桥用两条竖线表示。二、电池的表示方法(-)

电极a

溶液(a1)

溶液(a2)

电极b(+)

阴极（负极)阳极（正极）电池电动势:E=

b-a=

右

-左例1：Zn+CuSO4(α2)→ZnSO4(α1)+Cu

负极Zn–2e→Zn2+

正极Cu2++2e→Cu原电池表示：

Zn∣ZnSO4(α1)‖CuSO4(α2)∣Cu1、电极电位——在电极与溶液的两相界面上，存在的电位差即电极电位2、标准氢电极——参比电极，规定其在任何温度下电位为零

2H++2e→H2

Pt|H2(101325Pa),H+(α=1)二、电极电位标准电极电位

一定温度下(如298K)，活度a均为1mol/L的氧化态和还原态构成如下电池：

Pt|H2(101325Pa),H+(α=1M)‖M+(α=1M)|M

该电池的电动势即为电极的标准电极电位(E0)。当α不为1时，电极电位以能斯特方程表示为：

一、指示电极1、定义：能指示被测离子活度变化的电极成为指示电极。测定PH值时使用的指示电极为PH玻璃电极。第二节电位法测定PH值优点：

a.响应快，结果准确；

b.测定范围：PH=1~9，测定误差±0.01；

c.不受待测溶液中氧化剂和还原剂的影响；

d.有色、浑浊、胶态不影响。2、PH玻璃电极的优点和缺点缺点(注意事项）：

a.容易破碎；

b.测定前需用已知PH值的缓冲溶液校准；

c.易老化，寿命短，一般试用期1年。

d.初次使用时，以蒸馏水或0.1mol/LHCl泡24h以上。用毕应浸泡再蒸馏水中。

e.不能在含氟较高的溶液中使用。

f.不可用脱水性试剂清洗如：铬酸洗液、无水乙醇、浓硫酸等外部试液a外内部参比a内水化层水化层干玻璃Ag+AgCl1、定义：电极电位恒定且不受待测离子影响的电极称为参比电极。甘汞电极是最常用的参比电极。二、参比电极甘汞电极的电极电位与温度有关，使用时应避免温度急剧变化，适宜温度0~70℃；甘汞电极内部的氯化钾饱和溶液要经常补充和定期更换，常温下保持有少量的氯化钾晶体析出；使用时打开侧面和下端的橡皮帽；避免甘汞电极与与氯化钾溶液起反应的物质接触。2、甘汞电极的维护三、测定PH值的工作电池电池表示为：PH玻璃电极|试液||甘汞电极

Ex=K’+0.059pHx测定前以标准缓冲溶液S校准：

Es=K’+0.059pHs两式相减得：

pHx=pHs+(Ex-Es)/0.059四、pH标准缓冲溶液p28~29五、酸度计p29~31定义：离子选择性电极的电势与溶液中特定离子的活度的对数呈线性关系。离子选择性电极又称为“膜电极”。分类：（了解）p33第三节离子选择性电极一、离子选择性电极的定义和分类1、能斯特响应2、离子强度调节剂离子活度（ai）:是指电解质溶液中参与电化学反应的离子的有效浓度。

ai=γi

ci离子强度调节剂：惰性电解质，即不参与电化学反应的强电解质。在标准和样品溶液中加入等量的离子强度调节剂，γi

为常数，EM∝lgci二、离子选择性电极的基本特征3、选择性系数

——离子选择性电极的使用价值4、稳定性

——电极的保养(正确清洗、浸泡）5、响应速度

——浓度顺序（由低到高）6、温度和pH值范围7、电极的寿命

——电极的类型和使用条件三、离子选择性电极的结构和应用

——氟离子选择性电极

最好的一种离子选择性电极

——电位稳定、重现性好、选择性强

测定时加入总离子强度调节剂

以饱和甘汞电极为外参比电极

1.直接法直接根据电极电位值与离子活度之间的关系来求得待测离子活度（或浓度）的方法，叫直接电位法。例如：酸度计测定溶液的PH值实质：属于标准曲线法，单线校正或双点校正四、定量分析方法a.活度的测定把指示电极和参比电极一起分别插入一系列巳知待测离子准确活度的标准溶液中，测定不同活度下的电位值。以测得的电位值对相应的活度的对数作图，得到标准曲线（直线）。2.标准曲线法Ei∝lgai

然后再在相同条件下测定试液的电位值，由测得的电位值就可从标准曲线上查得试液中待测离子活度的对数，从而求得其活度。a.浓度的测定配制一系列浓度为巳知的待测离子的标准溶液，在所配制的标准溶液和待测试液中加入相同量的离子强度较高的溶液，即离子强度调节剂。然后先测定标准溶液的电位值，以测得的电极电位值对待测离子浓度的对数作图得标准曲线。Ei∝lgci

最后再在相同条件下测定试液的电极电位值，由电极电位值从曲线上就可查出试液中待测离子的浓度。离子强度调节剂（TISAB）：维持溶液的离子强度外，起辅助作用的溶液。例如：测定水中F－时，要在试液和标准溶液中加入1mol/LNaCl，0.25mol/L醋酸，0.75mol/L醋酸钠及0.001mol/L柠檬酸钠。测定溶液中氟的浓度标准溶液浓度10-2mol/L10-3mol/L10-4mol/L10-5mol/L10-6mol/L㏒C-2-3-4-5-6电位mv188246303359401以测定阳离子Mn+为例来介绍它的分析方法：第一步：先测定体积为Vx，浓度为Cx的样品溶液（试液）的电位值E1；第二步：在样品溶液（试液）中加入体积为Vs（Vx＞＞Vs），浓度为Cs的标准溶液，并测定其电位值E2；然后再用测得的E1、E2通过计算求得试液中待测离子的浓度。3.标准加入法式中：