(高清版)GB 10731-2008 第一基准试剂 重铬酸钾

代替GB10731—1989第一基准试剂重铬酸钾2008-06-18发布中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局发布I本标准第4章、5.2.3、5.2.4.1条为强制性，其他条文为推荐性的。本标准代替GB10732—1989《第一基准试剂(容量)重铬酸钾》,与GB10732—1989相比，主要变化如下：——标准名称改为“第一基准试剂重铬酸钾”;——增加了规范性引用文件(1989年版的第2章，本版的第2章);——修改了含量测定原理的描述(1989年版的4.1.1,本版的5.2.1);——修改了恒电流库仑装置示意图(1989年版的4.1.3.4,本版的5.2.2.3);——修改了检验规则(1989年版的第5章，本版的第6章);——增加了含量测定结果不确定度的计算方法(本版的附录B);——取消了附录B、附录C(1989年版的附录B、附录C)。本标准的附录A为规范性附录，附录B为资料性附录。本标准由中国石油和化学工业协会提出。本标准由全国化学标准化技术委员会化学试剂分会归口。本标准负责起草单位：中国计量科学研究院、北京化学试剂研究所。本标准所代替标准的历次版本发布情况为：1第一基准试剂重铬酸钾警告：本标准规定的一些试验过程可能导致危险情况，使用者有责任采取适当的安全和健康措施。相对分子质量：294.185(根据2005年国际相对原子质量)。本标准规定了第一基准试剂重铬酸钾的性状、规格、试验、检验规则和包装及标志。本标准适用于第一基准试剂重铬酸钾的检验。2规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T602化学试剂杂质测定用标准溶液的制备(GB/T602—2002,ISO6353-1:1982,NEQ)GB/T603化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备(GB/T603—2002,ISO6353-1:1982,NEQ)GB6682分析实验室用水规格和试验方法(GB/T6682—2008,ISO3696:1987,MOD)GB/T9723—2007化学试剂火焰原子吸收光谱法通则GB/T9728化学试剂硫酸盐测定通用方法(GB/T9728—2007,ISO6353-1:1982,NEQ)GB/T9738化学试剂水不溶物测定通用方法(GB/T9738—2008,ISO6353-1:1982,NEQ)GB15258化学品安全标签编写规定GB15346化学试剂包装及标志JJG99砝码JJG116标准电阻器JJG153标准电池JJG1006一级标准物质技术规范3性状本试剂为橙红色结晶颗粒或粉末，溶于水，不溶于乙醇。4规格重铬酸钾的规格见表1。含量(K₂Cr₂O₃),w/%99.98～100.02水不溶物，w/%氯化物(Cl),w/%硫酸盐(SO₄),w/%2GB10731—2008钠(Na),w/%钙(Ca),w/%铁(Fe),w/%5试验5.1一般规定本章中除另有规定外，所用试剂的纯度应在分析纯以上，标准溶液、制剂及制品，均按GB/T602、GB/T603的规定制备，实验用水应符合GB/T6682中二级水规格，样品均按精确至0.01g称量，所用溶液以“%”表示的均为质量分数。氮气应使用高纯气体。5.2含量5.2.1方法原理库仑分析法是通过测定被分析物质定量地进行某一电极反应，或是被分析物质与某一电极反应的产物定量地进行化学反应所消耗的电荷量(库仑)来进行定量分析的方法。库仑分析法的原理是基于法拉第电解定律，电极反应产物的质量(m)数学表达见式(1):……………(1)式中：M——物质的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol);n——电子转移个数；I法拉第常数，单位为安培秒每摩尔(A·s/mol);I——电解时通过溶液的电流，单位为安培(A);t——电解的时间，单位为秒(s)。恒电流精密库仑滴定法是以恒定电流通过电解池，使工作电极上电解产生一种滴定剂并与电解池中的被测物质进行定量反应，用电化学方法来指示反应终点，通过电解消耗的电量根据法拉第定律计算滴定剂的用量，从而计算出被测物质的含量。本方法采用恒电流下在铂阴极上电解产生的亚铁离子与待测定的重铬酸根反应测定重铬酸钾的含量。5.2.2仪器和装置5.2.2.1砝码：符合JJG99检定的要求。克组，年变化小于10μg;毫克组，年变化小于4μg。5.2.2.2恒温油槽：控温精度为士0.01℃。5.2.2.3恒电流库仑装置示意图(见图1):a)高精密计时恒流源：稳定性优于十万分之一的动态特性好的直流稳流电源，具有1.0186×100mA和1.0186×10mA两种输出电流，电流值用补偿法确定；计时最小分辨0.1ms,电流与计时同步性小于0.1ms。b)控温标准电池组：应符合JJG153的要求。量程1V,年变化小于5μV。c)标准电阻：应符合JJG116的要求。相对不确定度一般不大于3×10~。d)直流辐射式检流计：内阻<100Ω,临界外阻<1000Ω,分度值<3×10~°A/分度。321569743831——高精密计时恒流源；2——七位半数字多用表；3——电解池；4——终点指示器(检流计);5—-假负载电阻；6——标准电阻；8——控温标准电池组；9——步进开关；10——恒温油槽。图1恒电流库仑装置示意图5.2.2.4终点指示电路(见图2):铂电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，两电极之间的电压是0.85V。出45.2.2.5电解池装置(见图3):阴极室(左边)和阳极室(右边)是用95料玻璃制成的直径50mm、高125mm的圆筒。两室之间用直径20mm、长80mm的玻璃管水平连接，在管中熔封三片分别为2、2、3号玻璃砂芯，由此形成的两个中间室各有一根带活塞的支管，用抽气减压和氮气加压方法使电解质溶液出入中间室。小室两片砂芯之间的距离为20mm,大室两片砂芯之间的距离为40mm。阴极室口上紧配一个预先处理好的白橡胶塞1,通过塞子分别插入铂工作电极2、双铂指示电极3、饱和甘汞电极4、氮气进气管5、氮气出气管6,阴极室底部有一个密封在聚四氟乙烯管内的约20mm长的搅拌磁铁8,阳极室有一个铂工作电极10,其底部浇铸了一个硅凝胶塞9。电解池装置放在有磁力搅拌器的工作台上。1——白橡胶塞；2—-铂工作电极；3——双铂指示电极；4——饱和甘汞电极；5——氮气进气管；6——氮气出气管；7——加样孔；8——搅拌子；9——硅凝胶塞；10——铂工作电极；11——活塞1;12——活塞2。图3电解池装置5.2.3测定5.2.3.1制剂的制备5.2.3.1.1硫酸溶液[2mol/L]量取111mL硫酸，缓缓注入约700mL水中，冷却，稀释至1000mL。5.2.3.1.2电解质溶液称取192.9g硫酸铁(Ⅲ)铵，溶于少量硫酸溶液[2mol/L]中，再用硫酸溶液[2mol/L]稀释至1000mL,必要时经砂芯漏斗过滤。5.2.3.1.3硫酸亚铁溶液称取硫酸亚铁10g,溶于100mL硫酸溶液[2mol/L]中。55.2.3.1.4重铬酸钾溶液[0.01mol/L]称取2.94g工作基准试剂重铬酸钾，溶于水，稀释至1000mL。5.2.3.2试验的准备5.2.3.2.1电解池的清洗新电解池使用前先用洗液浸泡片刻，后用自来水反复冲洗及抽洗至砂芯无色，再用水反复抽洗数次备用。清洗好的电解池可多次使用，只需将实验后的溶液抽去，反复用水抽洗数次，并用水充满备用。5.2.3.2.2硅凝胶塞的配制称取12.5g硅酸钠，置于150mL烧杯中，加50mL水溶解，加20mL硫酸溶液[2mol/L],搅拌均匀并煮沸，待溶液冷却后倒入电解池的阳极室(右边),在缓慢搅拌下逐渐加入硫酸溶液[2mol/L]至溶液变浑、胶凝。配制好的硅凝胶塞上加入少许硫酸溶液[2mol/L]保持湿润。5.2.3.2.3铂工作电极和双铂指示电极的再生电极每次使用前先在硝酸，后在硫酸亚铁溶液中浸泡再生，一般每次浸泡10min即可。5.2.3.2.4高纯氮的净化市售高纯氮依次经过401型高效除氧剂[残氧(10×10~°)]及一瓶装有阴极室电解质溶液和一瓶装有水的洗气瓶，后连接电解池。5.2.3.3称样将样品置于敞开的玻璃器皿中，在130℃下干燥6h,于干燥器中冷却至室温。试样置于聚乙烯的塑料小杯中，采用替代法进行称量，精确至0.00001g。试样质量须作浮力校正，校正方法见附录A。5.2.3.4电解质溶液的预处理由于电解质溶液中含有某些可氧化和可还原的杂质，实验前必须用反复电解还原和电解氧化进行处理。具体做法是在阴极室(左边)中加入150mL的电解质溶液，用100mA电流先电解还原500s,再变换电极极性电解氧化500s,如此反复三次。每次变换电极极性前电极需进行再生。加入适量重铬酸钾溶液[0.01mol/L]与溶液中多余的亚铁(Fe²+)反应，使之接近等当点，在搅拌下，从支管向溶液中通入1h高纯氮气，除去溶解氧。5.2.3.5预滴定打开活塞向中间室引进约2mm深的一层电解质溶液，在阴极室中加入适量重铬酸钾溶液[0.01mol/L]使电解质溶液处在终点之前，用增量法以10.186mA电流，在铂-甘汞电极电位0.85V下求绘滴定曲线。完成预滴定后，用加压和减压的方法洗涤中间室数次，并用电解质溶液洗涤电解池内壁，最后使中间室的电解质溶液恢复至2mm深，记录下最后的指示电流值。超过滴定终点部分的电荷量应计入总的电荷量中。5.2.3.6滴定和求终点打开活塞，使电解质溶液充满中间室，关闭活塞，通过氮气进气管向液面上方吹气，使阴极室保持正压以防止空气进入。通过假负载调节电流至101.86mA,接上电极，开始电解。在电解过程中，15min左右观察一次电流，如有变化进行调节。电解进行到相当于滴定一份试样所需亚铁离子的99.9%停止电解。记下时间，计算消耗的电荷量。打开加样孔的盖，从孔中投入一份已知质量的试样，搅拌溶液，直至试样完全溶解，溶液呈亮绿色。为了回收电解期间扩散到中间室的少量亚铁离子，用前述加压和减压的方法以电解质溶液洗涤中间室数次。和预滴定步骤一样在10.186mA电流下用增量法绘制终点曲线后，再次洗涤中间室数次，直至电流值不变为止，记录下指示电流值。根据记录的指示电流-电解时间的数据，绘制滴定终点曲线。典型的终点曲线见图4。6图4终点曲线示意图图中A点表示电解停止时的电流值，B点表示完成洗涤后的电流值，曲线两直线部分延长线的交点C即为滴定终点。从图4计算出到达终点前消耗的电荷量及扩散到中间室的Fe²+离子所需的电荷测定完第一份试样之后的电解质溶液可继续滴定第二份、第三份试样。5.2.4计算5.2.4.1重铬酸钾质量分数的计算重铬酸钾的质量分数w,数值以“%”表示，按式(2)计算：Qp——电解试样实际消耗的电荷量，单位为库仑(C);Qr——电解试样所需的理论电荷量，单位为库仑(C);I——电解时通过溶液的电流，单位为安培(A);t——电解试样实际所需要的时间，单位为秒(s);M——重铬酸钾摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol);n——电子转移个数；m——重铬酸钾质量的数值，单位为克(g);F——法拉第常数，单位为安培秒每摩尔(A·s/mol);E——标准电池的电动势，单位为伏特(V);R——标准电阻的阻值，单位为欧姆(Ω)。式(2)中：Qp=I₁t₁+I₂[tc+(t₄-tg)+tp] (3)式中：I₁——大电流电解的电流值，单位为毫安培(mA);t₁——大电流电解的时间，单位为秒(s);I₂——预滴定和求终点的电流值，单位为毫安培(mA);te——到达终点的时间，单位为秒(s);tʌ——相应于A点的时间，单位为秒(s);tg——相应于B点的时间，单位为秒(s);tp——预滴定中BC间相应的时间，单位为秒(s)。5.2.4.2含量测定结果的不确定度及计算含量测定结果的扩展不确定度一般应小于0.02%(k=2),计算方法参见附录B。5.3水不溶物称取50g样品，溶于450mL热水中，在水浴上保温1h后，按GB/T9738的规定测定。75.4氯化物5.4.1不含氯化物的重铬酸钾溶液的制备称取10g样品，溶于140mL水中，加100mL硝酸溶液(25%),加热至50℃。加10mL硝酸银溶液(17g/L),稀释至300mL,摇匀，放置12h～18h,用4号玻璃滤埚过滤。5.4.2测定方法称取1g样品，溶于20mL水中，加10mL硝酸溶液(25%),加热至50℃,加1mL硝酸银溶液(17g/L),摇匀，放置10min。溶液所呈浊度不得大于标准比浊溶液。标准比浊溶液的制备是取含0.01mg的氯化物(Cl)标准溶液及30mL不含氯化物的重铬酸钾溶液，加热至50℃,与试样溶液同时放置10min,比浊。5.5硫酸盐5.5.1试验溶液A的制备称取1g样品，溶于10mL水中，加13mL盐酸溶液(20%),用20mL磷酸三丁酯萃取，激烈振摇1min,放置分层，取水相，再用20mL磷酸三丁酯重复萃取，然后用5mL乙醚重复萃取水相两次，取水5.5.2测定方法量取15mL试验溶液A,在水浴上蒸干。残渣溶于水(必要时过滤),稀释至20mL,加0.5mL盐酸溶液(20%),按GB/T9728的规定测定。溶液所呈浊度不得大于标准比浊溶液。标准比浊溶液的制备是取含0.015mg的硫酸盐(SO₄)标准溶液，稀释至20mL,与同体积试液同时同样处理。按GB/T9723—2007的规定测定。5.6.1仪器条件5.6.2测定方法称取2g样品，溶于水，稀释至100mL。取10mL,共四份，按GB/T9723—2007中7.2.2的规定测定，结果按7.2.3的规定计算。量取6mL试验溶液A(5.5.1),置于蒸发皿中，在水浴上蒸干。残渣溶于水，稀释至10mL,加10mL“乙醇(95%)”、0.5mL混合碱及1mL乙二醛缩双邻氨基酚乙醇溶液(2g/L),摇匀，放置5min,用5mL三氯甲烷萃取(温度不超过30℃),立即比色。有机相所呈红色不得深于标准比色溶液。标准比色溶液的制备是取含0.002mg的钙(Ca)标准溶液，稀释至10mL,与同体积试液同时同样处理。称取0.2g样品，溶于10mL水中，加1.5mL盐酸溶液(20%)、5mL“乙醇(95%)”、1mL“30%过氧化氢”及1滴硫酸，在水浴上蒸至近干。残渣溶于水，稀释至20mL,用乙酸钠溶液(250g/L)调节溶液的pH值至4,稀释至25mL,加2mL氯化羟胺溶液(100g/L),摇匀，放置5min。加1mL4,7-二苯基-1,10-菲啰啉溶液{c[(C₆H₅)₂C₂H₆N₂]=0.001mol/L},摇匀，用10mL异戊醇萃取。有机相所呈红色不得深于标准比色溶液。标准比色溶液的制备是取含0.002mg的铁(Fe)标准溶液，与样品同时同样处理。6检验规则对于批量生产的产品，按照JJG1006的要求进行均匀性初检。8批量产品经初步检验合格方可进行分装，之后抽取试样进行正式检验。正式检验抽样规则：当总体单元数少于200时，抽取单元数n不少于11个；当总体单元数大于200少于500时，n不少于12个；当总体单元数大于500时，n不少于15个。7包装及标志按GB15346的规定进行包装、贮存与运输，并给出标志，其包装单位：第3类；外包装形式：用规格为600g/m²的盒板纸制盒，外层裱蓝色电光纸；9GB10731—2008(规范性附录)被称量物质质量的空气浮力校正被称物的真空质量(mz),单位为克(g),按式(A.1)计算：式中：mk——被称量物的质量，单位为克(g);pk——称量时空气的密度，单位为克每立方厘米(g/cm³);pw——被称量物质的密度，单位为克每立方厘米(g/cm³);pe——砝码的密度，单位为克每立方厘米(g/cm³)。………………空气的密度(pk),单位为克每立方厘米(g/cm³),按式(A.2)计算：式中：P₁——大气压的数值，单位为千帕(kPa);P₂——室温下水的蒸气压的数值，单位为千帕(kPa);t——室内温度的数值，单位为摄氏度(℃)。水的蒸气压的数值(P₂),单位为千帕(kPa),按式(A.3)计算：P₂=W×P₃……………(A.3)式中：W——空气的相对湿度的数值，以%表示；P₃——室温下水的饱和蒸气压的数值，单位为千帕(kPa)。水的饱和蒸气压的数值见表A.1。表A.1水的饱和蒸气压(kPa)温度(C°)表A.1(续)温度(C°)GB10731—2008(资料性附录)含量测定结果不确定度的计算B.1含量测定结果的A类标准不确定度分量的计算…B.2含量测定结果的B类相对合成标准不确定度分量的计算根据第5章式(2)含量测定结果的B类相对合成标准不确定度分量[u(w)]按式(C.2)计算：u(w)=√u(I)+ug(1)+u(m)+u²(M)+ue(F)+ug(x)………(B.2)ug(I)——电流相对标准不确定度分量；u(t)——时间的相对标准不确定度分量；u,(m)——重铬酸钾质量数值的相对标准不确定度分量；u(M)——重铬酸钾摩尔质量数值的相对标准不确定度分量；u(F)——法拉第常数的相对标准不确定度分量；ug(x)——终点判断的相对标准不确定度分量。B.2.1电流相对标准不确定度分量计算电流相对标准不确定度分量[u(I)]按式(C.3)计算：u(I)—-电流的标准不确定度分量，单位为安培(A);I——电流的数值，以标准电池的电压值除以标准电阻的数值得到，单位为安培(A)。u(rep)——电流稳定性的标准不确定度分量，单位为安培(A);u(V)—-控温标准电池组的电压的标准不确定度分量，单位为伏特(V);V——控温标准电池组的电压的数值，单位为伏特(V);u(R)——标准电阻的标准不确定度分量，单位为欧姆(Ω);……………(B.5)△I——电流示值瞬间噪声，由7位半数字多用表观察电流波动性区间，单位为安培(A)。式(B.4)中：……………(B.6)Uy——控温标准电池组的电压的扩展不确定度，单位为伏特(V);k——包含因子。Ug——标准电阻的扩展不确定度，单位为欧姆(Ω);k——包含因子。B.2.2时间相对标准不确定度分量计算时间相对标准不确定度分量[u(t)]按式(B.8)计算：u(t)——时间的标准不确定度分量，单位为秒(s);………(B.9)u(t₀)—-计时时间间隔的标准不确定度分量，单位为秒(s);u(t;)—-多次启动、停止电解操作中，电式(B.9)中：……B.2.3重铬酸钾质量数值的相对标准不确定度分量计算重铬酸钾质量数值的相对标准不确定度分量[um(m)]按式(B.12)计算：u(m)——重铬酸钾质量数值的标准不确定度分量，单位为克(g);m——重铬酸钾质量的数值，单位为克(g)。GB10731—2008Um——替代称量中标准砝码的扩展不确定度，单位为克(g);………………(B.13)k——包含因子。注1:浮力修正的不确定度：由于浮力修正的质量△m只占称量质量m的万分之几，浮力修正的不确定度u(△m)只是△m的千分之几，因此，浮力修正的不确定度u(△m)对于质量称量可忽略不计。B.2.4重铬酸钾摩尔质量的数值的相对标准不确定度分量计算