支化聚乙烯的合成及结构与性能

支化聚乙烯（branchedPE）是一类重要的聚烯烃材料；根据支化密度与分子量的不同，可用做润滑油、聚烯烃弹性体、（线性）低密度聚乙烯等。聚烯烃大分子链的不同支化状态是影响其物理性能的重要因素,如溶液性质、流变性等,不同的拓扑结构可以产生出不同用途的聚烯烃新品种。合成支化聚乙烯主要是通过乙烯与具有一定长度侧基的α-烯烃共聚合以及由单一乙烯通过催化控制均聚合这两种方式来合成。一、传统支化聚乙烯的制备1传统支化聚乙烯的制备以线型低密度聚乙烯(LLDPE)为例，通过引入α-烯烃,如丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1等,与乙烯共聚,产生支化链,这种共聚法合成LLDPE主要使用Ziegler-Natta催化剂(ZN-LLDPE)和茂金属催化剂(m-LLDPE)。传统的Ziegler-Natta催化剂具有多活性中心,合成的LLDPE表现出分子内和分子间的非均一性,分子量以及组成都具有较宽的分布，而茂金属催化剂的出现弥补了Ziegler-Natta催化剂，由于茂金属催化剂单活性中心的性质,可以精确地控制聚合物结构,如分子量及其分布、共聚单体链节分布、共聚单体的插入量、支化度等，这使共聚合制备支化聚乙烯得到更有效控制。2齐聚及原位共聚合制备支化聚乙烯原位共聚法制备支化聚乙烯,以Ti(OR)4为催化剂先使乙烯二聚为丁烯-1,再用Ziegler-Natta催化剂催化乙烯与生成的丁烯-1原位共聚制备短链支化聚乙烯，应用原位共聚法合成支化聚烯烃,免去了外加昂贵的α-烯烃单体,可以C2H4为唯一的原料。随着齐聚催化剂与共聚催化剂的不断发展,齐聚催化剂从最初的二聚体系发展到三聚催化体系、四聚催化体系及宽分布乙烯齐聚催化体系等;共聚催化剂从最初的Ziegler-Natta催化体系发展到茂金属催化体系、非茂金属催化体系以及后过渡金属催化体系等。图1乙烯原位共聚合二、支化聚乙烯的结构与性能1支化聚乙烯的结构与热性能分析以[ArNC(An)—C(An)NAr]NiBr2

[An=acenaphthyl,Ar=2,6-C6H3(iPr)2]为主催化剂,以改性甲基铝氧烷(MMAO)和常规的甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂制备支化聚乙烯，得到以下数据：图2为样品1所得聚乙烯的13CNMR图.可见,聚乙烯结构中大多为甲基支链,此外还有一定量的乙基支链及很少量的丙基支链、丁基支链、戊基支链等，其中甲基支链的含量为49.6%,乙基支链为27.3%,丙基支链为5.7%,丁基支链为3.98%,戊基支链为3.42%,含6个碳及以上的支链为1.79%.图3为样品4的DSC曲线.可以看出,该样品的玻璃化转变温度(Tg)为-51.9℃,熔点(Tm)为61℃,熔融峰较小,熔程很宽.这主要是由于支链侧基影响其结构的规整性,从而使得其结晶完善程度降低所致.2支化聚乙烯的力学性能图4为支化聚乙烯(br-PE)、LDPE和EPM的应力-应变曲线.可见,br-PE的拉伸曲线与LDPE和EPM明显不同.在br-PE的拉伸过程中未发生明显的屈服现象,这是因为br-PE分子链中含有较多的支链,从而失去了聚乙烯分子结构的规整性,表现为弹性的橡胶态.三、总结目前制备支化聚乙烯的方式也更加宽泛，如可以利用利用两种串联催化体系，Cat.I/Cat.II和Cat.I/Cat.III{Cat.I:[ArNCH-C8H3(CH2)2(C6H5)O]2ZrBn2;Cat.II:(η5-C5Me4)Si(Me)2NtBuTiCl2;Cat.III:tans-Et(Ind)2ZrCl2)}，催化了乙烯聚合,一步