原子荧光应用

原子荧光应用技术交流北京科创海光仪器有限公司姚梦楠6/20/2024原子荧光分析应用

可形成氢化物元素的原子荧光法测定6/20/2024一，氢化物发生原子荧光分析过程中的影响因素（1）酸度；（2）还原剂浓度；（3）价态的影响（4）载气流速；（5）屏蔽气流速；（6）炉高。6/20/2024各元素的可选择酸及酸度范围元素酸种类浓度mol/L元素酸种类浓度mol/LAsHCl,H2SO40.5~6PbHCl,HClO40.2SbHCl,H2SO40.5~6SnH2SO4,酒石酸0.4/PH=1.3BiHCl,HNO30.5~6ZnHCl0.12SeHCl0.5~6CdHCl0.2~0.3TeHCl0.5~6HgHNO3,HCl0.2~1GeH3PO4+H2SO43.5P+1S6/20/2024在考虑样品酸浓度时要注意事项:

首先明确样品的基体,如果样品基体较简单,则在分析过程中在各元素允许酸度范围内选择较低的酸浓度,这样有利于降低试剂空白,节约成本及减小对仪器的腐蚀.6/20/2024

如果分析元素的成份复杂,特别是含有对氢化反应构成干扰的元素Cu,Co,Ni等时,则适当增大样品酸度,有利于降低干扰.当然也可更换酸的种类,例如测定镍基合金中的Se,As等元素时,用酒石酸,柠檬酸等有机酸,可以使干扰元素的量明显提高。在考虑样品酸浓度时要注意的事项:6/20/2024测定As,Sb,Bi,Se,Te酸度的影响Te6/20/2024还原剂浓度的影响

还原剂在原子荧光分析中扮演三重角色:(1)作为还原剂,为元素发生氢化反应提供新生态氢(H);(2)与酸反应生成氢气,在石英炉原子化器出口形成Ar-H2-O2浸入焰,提供原子化阶段的能量;(3)提供充分的氢自由基,促使氢化物的原子化.

6/20/2024还原剂浓度的影响

因此:

如果在测定过程中选择还原剂的浓度太低,则(1),(3)不全,测定灵敏度低甚至无灵敏度;如果还原剂浓度太大,则生成大量H2,炉口的火焰很大,稀释了原子化区的分析元素原子的浓度,使测定灵敏度下降.6/20/2024各元素测定时推荐还原剂浓度元素KBH4浓度(gL-1)元素KBH4浓度

(gL-1)As15~20Sn10~20Sb10~20Pb10~20Bi5~15Cd30~40*Se5~15Zn30~50*Te5~15Hg0.02~0.1Ge20~306/20/2024选择还原剂浓度时要考虑的几点还原剂必需在碱性溶液中配制;还原剂最好能够现用现配;还原剂浓度不宜过高,还原剂浓度太高时:(1)过渡金属的干扰会明显增加;(2)测定灵敏度下降;(3)仪器背景波动明显;(4)造成不必要的浪费.6/20/2024二,实际样品分析过程中各元素测定应注意的事项6/20/2024总则

氢化物发生—原子荧光分析技术作为一种超痕量分析技术，在实际样品分析时应严格按照超痕量分析对分析工作者的要求：

严格控制污染源，尊重各元素的化学行为，能少则少，严格一致。6/20/2024一As的测定样品处理(湿消解)（1）样品分解过程中要控制温度，以防砷以低价氯化物形式损失；（2）样品处理时，要将氧化性酸或具有氧化活性的离子（例如：NO2-）赶尽；（3）测定前需将高价还原为低价态；（4）酸度和还原剂浓度不能太低。6/20/2024测砷的注意事项1.三价砷生成AsH3,As5+须预还原

As3+,加入还原剂放置>30min,2.介质：>5%HCL,国标法5%。3.还原剂：2%KBH4或NaBH4,浓度大小有影响.4.共存离子干扰:6倍的Sb;20倍的Pb;30倍的Sn;200倍的Cu和Zn以下浓度不干扰.用硫脲10g/L或硫脲+Vc10g/L。可以有效屏蔽干扰离子。6/20/2024测砷的注意事项5.样品前处理:测总砷样消解至高氯酸冒白烟,不可炭化,变黄可多次补加消酸;消解液颜色接近无色。6.测定:无机砷测定时泡多,可用辛醇消泡;

测定注意系统误差,可样液与样品空白交替定。6/20/20241、样品预处理(湿法消解）分别精密称取食品添加剂样品（市售）约1g(精确到0.0001)于50ml锥形瓶中，加10ml混合酸浸泡过夜后，置140℃电加热板上加热，待样品消化完全后，再加少许水，提高温度置160℃在电热板上加热至硝酸赶净，高氯酸白烟冒出，消解液约1-2ml时取下，用5%盐酸转移至50ml容量瓶中，加入混合还原掩蔽剂10ml并定容至刻度。同时做样品空白。2、工作曲线

2-20ug/L

样品分析实例-食品添加剂中砷6/20/20243、仪器参数砷灯电流：50mA;负高压：280V;原子化器高度8mm;载气300ml/分;屏蔽气800ml/分;测量方式：标准曲线法;读数方式：峰面积;读数延迟时间：1.0秒;读数时间;10.0秒。4、分析结果

分析实际食品添加剂样品，进行不同浓度的加标回收试验，验证样品处理方法，结果回收率在95%-110%之间，满足分析要求。

样品分析实例-食品添加剂中砷样品As含量ug/LAs加标量ug/LAs加标结果ug/LAs回收率%10.2522.3102.520.3155.195.830.151010.2100.540.361515.198.350.42021.41056/20/20241、样品预处理采样后，水样加硝酸酸化至1%进行保存，可保持稳定数月。清洁透明水样：准确移取适量水样(视浓度而定，准确至0.1mL)置于50mL容量瓶中，依次加50%盐酸溶液

10.0mL、硫脲一抗坏血酸混合溶液5.0mL，定容并摇匀，至少放置15min，待测。如室温低于150C，放置30min待测。同时制备并测定样品空白。较浑浊或基体干扰较严重的水样：准确量取适量水样(准确至0.1mL)置于150mL锥形瓶中，加硝酸

3.0-5.0mL,摇匀后置于电热板上加热消解至近干并澄清，若消解液处理至5.0mL左右时仍有未分解物质或颜色变深，待稍冷，补加硝酸2-3.0mL，再消解至5.0mL左右观察，如此反复两次，注意避免炭化变黑。如仍有未分解物质则加人高氯酸(1.0-2.0mL，加热至消解完全后，再继续蒸发至高氯酸的白烟散尽(不能蒸干)，冷却，转人50mL容量瓶中，依次加50%盐酸溶液10.0mL、硫脲一抗坏血酸混合溶液(5.0mL，定容并摇匀，至少放置15min，待测，如室温低于15℃放置30min待测。同时制备并测定样品空白

样品分析实例-水中砷分析6/20/20241、样品预处理(酸提取）称取粉碎研磨后的方便面样品1g（准确至0.01g），置于10mL聚四氟乙烯离心管中，加入10mL0.15mol/LHNO3溶液，密闭。于90℃恒温水浴箱中热浸提2.5h，每隔30分钟振摇1min，使各种砷形态充分有效提取。提取完毕，取出冷却至室温，8000r/min离心15min，取上层清液，经0.22

m有机滤膜过滤后，注入液相色谱进行砷形态分离后，原子荧光定量检测，进样量100ul。2、标准谱图

5-40ppb四种砷形态标准谱图（按保留时间顺序1.As32.DMA3.MMA4.As5）

样品分析实例-方便面中砷形态研究6/20/20243、分析结果及讨论方便面样品中砷的主要形态为三价无机砷和五价无机砷，几乎不含有有机砷的形态，此测定结果与文献报道谷物类样品中砷形态以无机砷为主相一致，,同时在三价无机砷分离之前还检测到峰信号，保留时间与之非常接近，说明还存在一种未知的砷化合物，经过和总砷含量比较证实，此砷化合物可能是一种砷糖，多存在于植物类物质中，且毒性很弱，不会对人体构成伤害。表2为实际购买市售商品方便面中砷的形态分析结果，对样品进行加标回收实验,加标回收率为85%-110%。2、样品谱图

样品分析实例-方便面中砷形态研究6/20/2024四，Se的测定注意样品分解过程中，不要使Se,以氯化物形式损失；样品处理时，要将氧化性酸或具有氧化活性的离子（例如：NO2-）赶尽；6/20/2024Se的测定测定前必需将Se(Te)6+还原为Se(Te)4+,常用的还原剂为6mol/L的热HCl。其它还原剂(硫脲,抗坏血酸,KI)等不能作为Se测定的预还原剂，因为这些还原剂会Se(Te)6+还原为原子态,而使之不能发生氢化反应；测试时加入Fe3+可以降低共存过渡元素的干扰。6/20/2024测硒的注意事项1.Se4+还原成低价SeH2.Se6+必须先还原成Se4+。2.介质：20-30%HCL3.共存离子干扰：试验了食品中常见22种离子，Fe、Co、Mn、Cr、Zn及Hg不干扰，可生成氢化物的As、Sb、Bi、Ge、Sn和Pb基本无气相干扰，过度金属：Cu、Pd、Ni、Ag等有干扰，与Se产生共沉淀,需增加酸度解决。

6/20/2024测硒的注意事项掩蔽剂：试了4组，铁氰化钾最佳，0.2%硫脲抑制Se。4.样品消解:可用3种方法消解,样品消解液为六价硒，需预还原四价硒。a.HNO3+HClO4=4:1,放置过夜,不可烧干;b.10%H2SO4硫酸必须除硒处理;c.用带塞试管较简便,试管有回流作用,不损失硒。6/20/2024氢化物发生测定微量铅（1）酸度的控制；（2）空白的控制；6/20/2024Pb氢化物测定时酸度的影响6/20/2024氢化物发生测定Pb条件（1）提高样品的酸度，同时提高KBH4溶液中NaOH的浓度，使最佳酸度范围变宽；（2）将草酸（草酸铵),铁氰化钾直接与KBH4碱性溶液混合配准备，使这些试剂通过在线加入，从而简化了分析过程，随即污染的可能性也明显降低。（3）推荐混和还原剂溶液：

5g/LNaOH+4g/LK2Fe（CN）6+0.2g/L草酸铵+20g/LKBH46/20/2024测铅的注意事项1.高价氢化物PbH4:样品中的Pb2+形态,有氧化剂存在才能进行HG反应,常用铁氰化钾,

酸度为1-2%.2.介质：H2SO4

易产生PbSO4沉淀；HNO3分解产生低价态氧化物干扰测定；HCl(1+1)或0.1mol/L均可。3.共存离子干扰：食品中21种常见离子干扰不严重，Fe、Sb、Ni、Cu

有干扰。可增加铁氰化钾量消除Cu干扰。6/20/2024测铅的注意事项4.掩蔽剂：先分别配制100g/L铁氰化钾和10g/L草酸，加入到标准溶液和样品中，可提高铅的信号强度。(试剂空白较大）5.样品消解：HN03+HCLO4=4:1,样品加酸后放置过夜,消解时要赶尽酸至烧干;

消解不可用硫酸。

适宜酸度:保持反应废液的pH为8~9左右为好。

6/20/2024Hg测定遇到的几个的问题1.样品预处理问题;2.污染问题;3测定灵敏度的问题;6/20/2024Hg分析过程中的样品预处理土壤,岩石等无机矿物质为主的样品,王水分解后可直接进行测定;水样等不需要预处理的样品,加入少量HNO3和KCr2O7后可直接测定;有机质为主的样品,要用HNO3在高压密闭或微波硝解器中进行分解后测定;6/20/2024测汞的注意事项1.汞还原成原子态汞,以汞蒸汽形式进入仪器.2.反应介质:经试验5种均可,国标法选10%HNO35%HNO3;5%HCl;王水;HN03+HClO4(9+1);HN03+H2SO4(9+1);3.还原剂：KBH4和NaBH4(5g/L)在0.2%NaOH介质可还原有机汞和无机汞;

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4.共存离子干扰:

食品中常见的24种离子不干扰。Te(0.01ug/ml)、Ag(0.2ug/ml)、Bi(0.1ug/ml)、Se(0.4ug/ml)开始干扰.5.消解注意事项：Hg易挥发，微波消解或高压消解好。6.测定:高浓度测定易产生记忆效应，加热300度可克服.（汞污染问题）。7.其他:标液加K2Cr2O7作保护剂;容器清洁严防污染。测汞的注意事项6/20/2024超低浓度KBH4对Hg测定灵敏度的影响6/20/2024不同KBH4浓度对测定Hg的记忆效应6/20/20241、样品预处理(湿法消解）

试样消解：准确称取奶粉试样0.5-2克，置入50ml锥形瓶中，平行两份，同时做两份试剂空白。加硝酸10ml,高氯酸2ml,摇匀后放置过夜，置于加热板上加热消解。开始温度较低，若溶液反应至少量，仍有未分解物质或颜色变深，取下放冷，补加硝酸2-3ml,在继续消解，直到消解完全后，硝酸赶净，（注意温度不能太高，一般不大于150摄氏度，防止汞挥发损失）。高氯酸白烟冒出，溶液剩余2ml左右。取下冷却。用水将内容物转入25ml容量瓶或比色管中，定容混匀，备测。

2、标准系列制备：

取100ml容量瓶6支，依次准确加入0.1ug/ml汞标准使用液0，0.2，0.4，0.8，1.0，2.0ml(各相当于汞浓度0，0.2，0.4，0.8，1.0，2.0ng/ml),各加1：1盐酸10ml,补加水至刻度，混匀备测。载流：5%盐酸溶液。还原剂：称取硼氰化钾20g,溶于5g/L氢氧化钠溶液1000ml中，混匀。

样品分析实例-奶制品中的汞6/20/2024常用经典样品预处理技术（一）干灰化法分析食品、土壤、生物材料和有机物含量较多的无机物时，需要先将样品中的有机物破坏或分解。干灰化法是常用的无机化处理方法。用干灰化法处理食品及生物样品不但较为简便，适用于批量样品的分析，而且无需加入大量可能导致干扰测定的试剂，有利于降低空白值。按照灰化方式不同，可将干灰化法分为高温分解法和低温灰化法。6/20/2024常用经典样品预处理技术（二）湿消化法湿消化法利用适当的酸、碱与氧化剂、催化剂一道与样品煮沸，将其中的有机物分解。湿消化法常用的氧化性酸为硫酸、硝酸、高氯酸；常用的氧化剂有过氧化氢、高锰酸钾；常用的催化剂有硫酸铜、硫酸汞、五氧化二钡、氧化硒等。大多数样品与氧化性强酸煮沸后，其中的有机物被分解为CO2和H2O而被除去以各种方式存在的金属组分被氧化为高价态的离子。消化液的组成多种多样，最常见的组合方式有：：6/20/2024湿消化法1、硝酸-高氯酸消化法2、硝酸—硫酸消化法3、硫酸-硝酸-高氯酸法在实际工作中，常可根据不同的样品选择其它行之有效的消化方法。6/20/2024（三）样品处理的新技术

—微波溶样技术微波消解法（microwavedigestionmethod）这一有效的样品消化技术直到1985年以后才得到快速发展。微波对介质有快速加热升温的特性。微波溶样技术具有许多优点：①快速高效，一般只要3-4min便可将样品彻底分解，对食品及生物样品特别有效；6/20/2024样品处理的新技术

—微波溶样技术②消化在密封状态下进行，试剂无挥发损失，既降低了试剂用量，又减少了废酸废气的排放，改善了工作环境；③密封消化避免了一些能形成易挥发组分如砷、硒、汞的损失同时降低了环境对试样的氧化作用，有利于