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文档简介

近年来，采用过渡金属催化剂促进的通过共轭二烯基化合物参与的对映选择性双官能团化反应方法学的相关研究，已经备受诸多科研团队的广泛关注(scheme1a)。这里，受到近年来对于采用gem-difluorodienes参与的消除反应方法学[4]以及1,2-加成反应方法学(scheme1b)相关研究报道的启发，共同设计出一种全新的采用手性铑催化剂促进的共轭gem-difluorodienes、羧酸与二噁唑酮衍生物之间的对映选择性1,4-oxyamination反应方法学(Scheme1c)。首先，作者采用苯甲酸1a、(E)-(4,4-difluorobuta-1,3-dien-1-yl)benzene

2与3-甲基-1,4,2-二噁唑酮3作为模型底物，进行相关反应条件的优化筛选(Table1)。进而确定最佳的反应条件为：采用(R)-Rh1作为催化剂，AgNTf2作为氯清除剂(Clscavenger)，AgF作为添加剂，苯作为反应溶剂，反应温度为50

℃，最终获得83%收率的目标产物4

(92%ee)。在上述的最佳反应条件下，作者分别对一系列羧酸、gem-difluorodienes以及二噁唑酮底物(Scheme2)的应用范围进行深入研究。同时，作者发现，采用2,2,2-三氟乙醇作为反应溶剂时，能够获得相应的2,2,2-trifluoroethyl(E)-4-aminobut-2-enoate产物

(Scheme3)。之后，该小组通过如下的一系列研究进一步表明，这一全新的对映选择性1,4-oxyamination策略具有潜在的合成应用价值

(Schemes4a-4b)。同时，作者对上述1,4-oxyamination过程的反应机理进行进一步研究

(Scheme4)。基于上述的实验研究，作者提出如下合理的反应机理(Scheme5)。总结共同设计出一种全新的采用手性铑催化剂促进的共轭gem-difluorodienes、羧酸与二噁唑酮衍生物之间的对映选择性1,4-oxyamination反应方法学，进而成功完成一系列gem-二氟代-1,4-氨基醇分子的构建。这一全新的对映选择性1,4-o

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