席夫碱荧光探针的合成及其对三价金属的识别

背景介绍三价金属离子M3+(Al3+、Cr3+、Fe3+、Ce3+)对环境和生物体有重要影响，与人类健康息息相关，建立可靠的方法检测生物和自然环境中的Al3+、Cr3+、Fe3+、Ce3+非常必要。传统检测金属离子的方法需使用大型设备，前处理较繁琐。荧光分子探针具有操作简便、选择性好、成本低、可现场检测、可用于生物体内分析等优点而被广泛应用于各种金属离子的检测。席夫碱合成简单，种类繁多，可设计为识别不同金属离子的荧光分子探针，具有很好的研究价值。文章亮点01.报道了一种新型席夫碱荧光探针，该探针首次同时检测Al3+、Cr3+

、Fe3+、Ce3+四种三价金属，识别的金属离子种类多，选择性高，抗干扰能力强，适用pH范围宽。02.该探针识别机理新颖，有别于传统金属探针的络合配合机制，该探针的识别机理是席夫碱的亚胺结构在三价金属催化作用下分解，形成可发射荧光的2-氨基蒽，达到识别效果。03.该探针可负载于试纸条，实现环境中三价金属离子的高选择性测试，具有较好应用前景。内容介绍1实验部分1.1

主要仪器与试剂1.2

实验方法1.2.1

荧光探针（I）的合成将96.62mg（0.5mmol）2-氨基蒽和91.11mg（0.5mmol）对苯基苯甲醛置于Schlenk瓶，氮气保护下加入干燥的1.5mLDMF，升温至120

℃，加热搅拌5h。反应结束后，加入10mLMeOH沉降0.5h，抽滤得灰色固体，自然干燥后得到127.45mg黄色粉末，产率为71.3%。1.2.2

荧光光谱性能测试荧光光谱测试条件：室温，石英比色皿，狭缝宽度为2.5nm，激发波长λex为337nm，扫描波长范围为400～660nm。2结果与讨论2.1

荧光探针I对离子的选择性识别为了探讨荧光探针I对离子的识别性能，选择Cu2+、Mn2+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Fe3+、Ce3+、Cr3+、Zn2+、Ni2+、K+、Na+、B4O72-、SO32-、PO43-、NO3-、NO2-、CO32-、Br-、HCO3-、CH3COO-、HPO42-、Cl-、SiO32-为研究对象，在3mL（50

μmol/L）探针溶液（V（THF）∶V（水）＝1∶1）中，分别加入

30μL（10mmol/L）上述离子水溶液（测试体系中离子浓度为100

μmol/L），10min后，在激发波长337nm下，测定荧光光谱。2.2

荧光探针I的荧光选择性进一步考察共存离子对探针识别M3+（Al3+、Cr3+、Fe3+和Ce3+）性能的影响。结果如图3所示。在50μmol/L的探针I溶液（V（THF）∶V（水）＝1∶1）中，分别加入不同离子溶液（在体系中浓度为100μmol/L），再加入同样浓度的Cr3+溶液，分别测定加入Cr3+前后其体系在500nm处的荧光吸收强度。2.3

溶液pH对探针I检测M3+的影响为研究检测过程的最适pH范围，考察了溶液pH对探针I检测M3+（Al3+、Cr3+

、Fe3+和Ce3+）的影响：测试不同pH值溶液（V（THF）∶V（不同pH的盐酸溶液）＝1∶1

）对探针（50μmol/L）及探针（50μmol/L）加入M3+（100μmol/L）荧光强度变化。图4为探针及探针加M3+在500nm处荧光强度与pH关系曲线图。2.4

探针I检测M3+的响应时间测试分析为探究探针I对M3+的响应时间，在浓度为50

μmol/L的探针溶液（V（THF）∶V（水）＝1∶1）中，分别加入M3+（100μmol/L），观察其在500nm处吸收强度随时间的变化情况。结果如图5所示：加入M3+后荧光强度均迅速增强，Fe3+和Ce3+响应较快，在120s左右荧光强度达到最大，Al3+和Cr3+响应相对迟缓，在420s左右趋于平稳。因此，探针I对三价金属的响应时间较快。2.5

探针I试纸测试为了实现探针检测的便捷应用，将滤纸裁剪成条状，放入0.5mmol/L的探针溶液（THF溶液）中浸泡5min，取出自然风干，得到负载探针I的试纸条。金属（阴）离子在V（THF）∶V（水）＝1∶1溶液中浓度为500μmol/L，分别将试纸在金属（阴）离子溶液中展开10min，取出后在紫外灯（254nm）下拍摄滤纸条。结果如图6所示。2.6

探针I对M3+的识别机理为了研究探针I对三价金属的识别机理，对探针I+M3+进行了质谱和紫外测试。通过液质联用对反应进行监测，高分辨质谱图为图7a，m/z=194.0961的峰归属于2-氨基蒽加氢产物[C14H11N+H]+（理论值为194.0970），m/z=183.0806的峰归属于对苯基苯甲醛加氢产物[C13H10O+H]+

（理论值为183.0810），由此可知，探针I在三价金属的催化作用下，分解成2-氨基蒽和对苯基苯甲醛。3结论以2-氨基蒽和对苯基苯甲醛为原料，通过一步反应合成了席夫碱荧光探针I，合成步骤简单。该探针对三价金属Al3+、Cr3+、Fe3+和Ce3+具有良好的识别效果，pH适用范围宽（5～9），受其他离子干扰较小，只有B4O72-、

SiO32-和CO32-与Ce3+共存时，荧光强度有降低，但仍表现出荧光增强效应。有别于传统金属探针的络合配合机制，该探针的识别机理是席夫碱的亚胺结构在M3+催化作用下分解成可发射荧光的2-氨基蒽，并通过高分辨质谱和紫外光谱进行了验证，同时利用模拟计算的方式，详细分析了探针