多孔Cu-CuOHPTS复合材料的制备及其光催化性能

背景介绍随着能源危机的日益严重和环境的恶化，新能源的开发显得尤为迫切。光催化技术得到了快速的发展，研究者对不同类型光催化剂进行广泛的研究。对于传统的半导体光催化剂来说，与其他半导体复合或者降低材料尺寸都是提升光催化能力的有效方法。但是在降低光催化剂尺寸的同时也伴随着一系列的问题，对于金属半导体来说较小尺寸有着较大的比表面积，更强的光催化活性，但是微纳米尺寸的光催化剂容易团聚并且难以回收。如果将金属纳米颗粒负载在一个具有宏观尺寸的载体上，那么在保留纳米半导体材料优点的同时，也可以修正纳米材料的缺点。本文亮点1、本文以级孔钛硅酸盐(HPTS)作为载体，通过原位还原Cu2+制备多元复合材料Cu-CuO/HPTS；2、本实验设计出了一种多级孔光催化剂，在模拟太阳光下可以有效的降解RhB等染料类污染物；3、可控的大尺寸有利于催化剂的回收，这对可能的工业应用来说极具吸引力。内容介绍1实验部分1.1

主要仪器与试剂1.2

实验方法1.2.1

HPTS的制备将30mL去离子水、20mLTPAOH和1.0g钛酸四异丙酯(TTIP)在40℃水浴加热下搅拌至澄清溶液后，滴加2mLTEOS,搅拌3~4h,待TEOS完全水解后,将澄清溶液倒入反应釜中，随后在120℃下水热3h得到钛硅前驱液。将6gPDADMAC加入100mL去离子水中，在40℃搅拌45min后投入3.5gMEMP，继续搅拌12h。取出干燥后，将负载了PDADMAC的MEMP投入到钛硅前驱液中于室温下搅拌24h后，经老化24h、碳化和煅烧得到白色的HPTS。1.2.2

Cu-CuO/HPTS的制备将2gHPTS投入到60mL不同浓度乙二醇(苯甲醇)-醋酸铜混合水溶液中，上述溶液比例为n(乙二醇(苯甲醇))∶n(醋酸铜)=2.4∶1，在摇床上振荡12h后，将材料取出用水和乙醇洗涤，随即在室温下干燥，将干燥后的材料在160℃的烘箱中热还原4h后，洗涤干燥密封保存，得到不同Cu-CuO含量的Cu-CuO/HPTS-x(x表示材料含铜的质量百分比)。1.3

光催化性能的表征以北京诺比特公司生产的光催化反应器(pHCHEM-ⅢRotary)作为RhB降解的反应器。用紫外-可见分光光度计(T6NewCentury)测量吸光度的变化，以评价HPTS和Ag/HPTS的光催化性能。将0.1g光催化剂和50mL(10mg/L)RhB溶液加入石英瓶中，在黑暗中搅拌1.5h以保证RhB分子在HPTS和Ag/HPTS上达到吸附平衡。用250W的长弧氙灯照射反应体系3h，在光反应过程中，每隔30min取4mL反应液,在λmax=552nm处测量其吸光度。2结果与讨论2.1

材料结构表征2.1.1

微观结构表征Cu-CuO/HPTS样品典型的SEM图如图1所示。首先，将TEOS和TTIP通过原位水解产生的前体与PDAMAC胶束结合。然后通过氢键和静电相互作用力将它们均匀的附着在多孔聚合物骨架表面上，形成纳米薄膜。通过高温煅烧后，将模板移除，形成由钛硅纳米薄膜构成的分等级孔材料HPTS。a、d.EG/Cu-CuO/HPTS的SEM图；b、e.苯甲醇/Cu-CuO/HPTS的SEM图；c、f.硼氢化钠/Cu-CuO/HPTS的SEM图；g~i.Cu-CuO/HPTS-2.25的TEM图图1

不同还原剂还原后Cu-CuO/HPTS的SEM图与Cu-CuO/HPTS-2.25的TEM图从图1g~1i的高分辨率透射电镜图中可以看出，Cu-CuO的纳米粒子呈现出细小而均匀的尺寸分布，并且平均纳米粒径在5nm左右。这表面热还原法可以制备出细小均匀的Cu-CuO纳米颗粒，并且Cu-CuO纳米粒子均匀的分散在HPTS表面上。2.1.2

XRD和红外光谱分析为了考察HPTS与Cu-CuO/HPTS-2.25样品的成键状态，对所制备的材料进行了傅里叶红外光谱表征。a.HPTS与Cu-CuO/HPTS-2.25的红外光谱图；b.Cu-CuO/HPTS的XRD图图2HPTS与Cu-CuO/HPTS的红外光谱图与XRD图2.1.3

X射线光电子能谱(XPS)分析用XPS分析研究了Cu-CuO/HPTS-2.25中O、Ti、Si、Cu的化学状态，结果如图3所示。a.XPS全图谱；b~d.Si2p、Ti2p、Cu2p的XPS光谱图3Cu-CuO/HPTS-2.25的XPS光谱2.2

光性能测试2.2.1

Cu-CuO负载量对Cu-CuO/HPTS光降解RhB的影响图7显示了不同Cu-CuO负载量对Cu-CuO/HPTS降解RhB的影响，由图可以看出在模拟太阳光3h照射条件下，单纯的HPTS对RhB有69.5%的降解率(图7c)。在同等条件下，Cu-CuO的负载使材料的光催化性能得到了明显的提升。对比了不同还原剂进行还原的Cu-CuO/HPTS复合材料在同等条件下的最优降解率，发现苯甲醇作为还原剂时，Cu-CuO/HPTS复合材料的光催化性能大于乙二醇、大于硼氢化钠(图7a、7b)，这可能是由于以硼氢化钠作为还原剂时生成的Cu-CuO粒子较大，堵塞了Cu-CuO/HPTS复合材料的孔道结构，导致材料的比表面积极速下降，因此后续的实验将以苯甲醇作为还原剂。a.不同还原剂Cu-CuO/HPTS对RhB的最佳降解率；b.不同还原剂时一级动力学反应速率常数；c.不同Cu-CuO含量对RhB的光催化降解率；d.不同Cu-CuO含量下一级动力学反应速率常数图7

不同还原剂Cu-CuO/HPTS和不同Cu-CuO负载量光催化剂活性测试2.2.2

催化剂用量对Cu-CuO/HPTS-2.25降解RhB的影响从图8a中可以得到结论，当没有加入催化剂时，3h模拟太阳光下RhB几乎不进行光降解，当Cu-CuO/HPTS-2.25的量从0.5g/L上升到2.0g/L，RhB的光降解效率出现了极大上升，从48%上升到85.6%；当催化剂量从2.0g/L上升到4.0g/L时，可以明显的看出材料对RhB的吸附量有着大幅度的提升，但是材料的光降解性能却没有提升。为了提高材料的利用率，将2.0g/L定为后续实验催化剂的用量。a.催化剂量对Cu-CuO/HPTS-2.25降解RhB效率的影响；b.催化剂量对Cu-CuO/HPTS-2.25降解RhB的一级动力学反应速率图8

催化剂用量对Cu-CuO/HPTS-2.25降解RhB效率的影响2.2.3

溶液初始pH对Cu-CuO/HPTS-2.25降解RhB的影响溶液的初始pH对光催化材料的表面电荷、自由基的形成以及污染物的电离状态都有着显著的影响，从而影响光催化进程。在RhB溶液浓度为10mg/L、Cu-CuO/HPTS-2.25量为2.0g/L的条件下进行了不同pH光催化实验，其结果如图9所示。a.初始pH值对Cu-CuO/HPTS-2.25降解RhB的影响;b.不同初始pH值下一级动力学反应速率常数图9

溶液初始pH对体系的影响3结论本文以宏观尺寸多级孔钛硅酸盐(HPTS)为载体，采用原位还原与硼氢化钠还原的方法制备了Cu-CuO/HPTS复合催化剂。HPTS具有3D连续贯通的大孔及短的介孔孔道，使反应物更容易接触孔道内的活性位点，产物则更容易脱离活性位点。大孔孔壁上存在大量的微孔,提供了更多的活性位点。这些优点使得HPTS在催化RhB反应中具有良好的催化性能，在模拟太阳光3h时，RhB的降解率能达到85%。将Cu-CuO