非金属掺杂g-C3N4光催化的研究进展

背景介绍近年来，石墨相氮化碳（g-C3N4）材料作为光催化剂受到科研工作者们的广泛关注。未改性的氮化碳具有一定的可见光吸收性能，以及热稳定性好、合成工艺简单等优势，但其导电性较差、光生载流子再复合速率高、比表面积小等问题也亟待解决。非金属掺杂是一种重要的材料改性策略，也广泛应用于石墨相氮化碳材料上。通过非金属掺杂往往可以更大程度的调控g-C3N4的电子结构，从而调控其催化应用性能。本文亮点1、从非金属掺杂角度出发，以元素掺杂种类、数量作为分类标准，对近年来非金属掺杂石墨相氮化碳的研究成果进行综述；2、对非金属掺杂氮化碳在光解水制氢、污染物降解、光催化制备H2O2和光催化CO2还原等光催化领域中的应用进行总结，并对其未来研究方向提出参考意见。内容介绍1氮化碳材料概述均三嗪(C3N3)和三均三嗪(C6N7)(图1)都曾被认为是构成石墨相氮化碳(g-C3N4)的基本单元[10]。由于两种结构中含氮孔的大小不同，使得氮原子所处的电子环境不同，材料的稳定性也不同。图1

氮化碳材料的基本单元:均三嗪(a),三均三嗪(b)2非金属元素掺杂在g-C3N4中引入原子半径和电负性不同于C和N的非金属杂原子后，材料的电子结构重新排布。当掺杂的元素电负性更大时，更倾向于占据价带和最高已占轨道，降低其键合原子的电子密度；而掺杂元素电负性较小时，则倾向于占据导带和最低非占轨道；周围键合原子的电子密度会相应升高。另外，非金属元素掺杂能同时在半导体结构内引入缺陷、改变结晶度及光吸收性能和提供捕获电子或空穴的陷阱或复合中心等作用。2.1

单掺杂g-C3N4材料非金属单掺杂g-C3N4材料中杂元素的掺杂种类只有一种。杂原子类型、杂原子的掺杂前驱体种类、制备方法、杂原子浓度等都是影响非金属单掺杂g-C3N4物化性能和催化性能的关键因素。2.1.1

杂原子类型不同杂原子掺杂对材料的能带结构、活性位点、吸光性能、载流子传输速率和分离效率等的影响不同。实际上，除了As、Te和At元素外，实验上已经实现ⅢA—ⅦA的元素掺杂。除了At元素，ⅠA—ⅦA中所有杂原子掺杂氮化碳材料也均有报道。例如，Liu等[15]对比研究S、P和B元素掺杂对g-C3N4材料物化性能的影响。研究表明B掺杂会取代骨架C，形成B—(N)3和N—BN键，而S掺杂则会取代骨架中的N,形成C—S—C键。B、P和S的掺杂都引起导带负移，但负移程度不同，如图2所示。图2

B、P和S掺杂g-C3N4的能带结构图2.1.2

杂原子前躯体类型杂原子的前驱体类型直接影响g-C3N4的吸光性能、能带结构、形貌结构等。以P元素为例，许多含P化合物被用来作为P源，研究P源与材料微观结构的关系。常用的P源有磷酸氢二铵、六氟磷酸铵、磷酸、六氯环三磷腈、植酸等。2.1.3

制备方法和条件2.1.4

杂原子浓度杂原子掺杂的浓度直接影响氮化碳材料的晶体结构、形貌和能带结构。杂原子的浓度并不是越高越好。适当的掺杂浓度能保证催化过程具有适当的光吸收强度、匹配的能级结构、充足的活性位点等。2.2

多掺杂g-C3N4材料一般而言，多元素掺杂不仅能保留单一元素掺杂的优势，元素之间的协同作用往往也具有1+1>2的加成效果，因此关于多元素掺杂氮化碳材料的合成以及掺杂元素与性能之间关系的相关研究具有重要意义。2.2.1

多元素掺杂多掺杂往往不仅能够继承单掺杂元素的优点，还能形成协同优势。例如，Ding等[34]计算了B和F单掺杂以及B、F共掺杂对氮化碳材料光催化水解反应的影响。研究表明F元素承担了稳定g-C3N4表面的关键作用，同时促进B原子掺杂进骨架当中。多掺杂g-C3N4表现出了复合中心少、光吸收范围宽和能级结构匹配的优点。2.2.2

元素掺杂协同空位引入另一类很重要的改性方式是引入空位缺陷。缺陷的引入能调控表面电子结构、导带和价带位置、调控活性位、提升载流子的传输速率等。元素掺杂配合缺陷引入能够直接调控半导体的能带结构。引入缺陷的方法有很多,包括焙烧、水热/溶剂热、熔融盐处理、酸/碱刻蚀等。3非金属氮化碳在光催化领域的应用氮化碳在光催化领域的应用有很多，包括光催化水分解反应、二氧化碳还原反应、有机物降解反应、制备H2O2反应等。非金属掺杂g-C3N4具有优异催化性能的主要原因是其良好的光吸收性能、匹配的能带结构、特殊的形貌结构、快速的载流子分离/传输速率等。3.1

光催化水分解反应水分解过程由两个半反应组成，产氢反应和产氧气反应。由于产氧气过程是4e-反应，该反应在动力学上反应速率更慢。目前，对光催化水分解反应的研究大都集中在光催化制氢半反应上。2009年，首次报道g-C3N4在光催化领域的应用即为光催化制氢，是光催化水分解的半反应[12]。光催化水分解催化剂一般由助催化剂和g-C3N4材料共同组成，反应体系包括水和牺牲剂。3.2

光催化CO2反应作为一种环保的二氧化碳还原制备化学品的反应路径，光催化二氧化碳还原反应受到了研究工作者的广泛关注。氮化碳材料的光生电子具有优异的还原能力，其光生电子的还原电位负于多个二氧化碳还原反应所需的还原电位。也就是说，从热力学角度以氮化碳材料作为光催化剂能够还原制备多种含碳太阳燃料(图9),例如CO、CH4、CH3OH等[37]。图9

不同还原产物对应的CO2还原电位示意图3.3

有机物降解反应随着经济社会的快速发展，环境污染问题已经成为影响人类生存发展的关键问题之一。工业废水中有机物的降解受到了科研工作者的广泛关注。该领域也是g-C3N4材料的重要应用领域之一。通过利用光生空穴或光生载流子生成的衍生物种，使水中的有机物，如罗丹明B、甲基蓝、甲基橙、四环素、双酚A等，降解为CO2和水等小分子，减少或者消除废水排放对环境的影响。3.4

H2O2制备反应H2O2广泛应用于工业化学合成、生物、环保等领域。以氧气和水为原料，通过利用清洁的太阳能，采用光催化合成方式制备过氧化氢是具有发展潜力的路径之一。光催化制备过氧化氢可以通过两个路径，一是单电子两步法，二是双电子一步法。4结论及展望g-C3N4材料作为重要的非金属光催化材料未来在光催化相关领域有广阔的发展前景。本综述分类总结了非金属元素掺杂对氮化碳材料性能的影响，并阐述了氮化碳材料在光解水制氢、污染物降解、光催化制备H2O2和光催化CO2还原的应用。通过非金属元素和空位的掺杂，可以调控氮化碳材料的形貌结构、能带结构、带隙大小、导电性、吸光性能和载流子分离剂传输速率等，以调后续的催化性能。总的来说，非金属掺杂g-C3N4材