酶功能性框架材料光催化转化CO2的研究进展

背景介绍酶的光催化转化CO2即模拟绿色植物的光合作用，利用酶将CO2转化为工业原料，其系统中还包括电子供体、光敏剂等组成单元，是一种化学与生物结合的固碳方法。面对目前CO2在大气中的浓度逐年升高的不良现状，酶的光催化转化CO2是一个极具潜力的应对之策。而金属有机框架材料（MetalOrganicFrameworks，MOFs）和共价有机框架材料（CovalentOrganicFrameworks，COFs）具有比表面积大、结构可设计等特点，可负载大量的酶以及为酶提供合适的转化环境。二者与酶光催化系统联用可更高效地转化CO2。文章亮点1.介绍了酶的光催化系统中支持NADH再生的两类电子供体，列举了MOFs和COFs在酶的光催化系统中的应用；2.提出了功能性框架材料在酶光催化转化CO2领域中的优势；3.

对目前功能性框架材料在酶光催化转化CO2领域所面临的挑战和未来发展的机遇进行了总结和展望。内容介绍1

光催化系统中电子供体的研究现状1.1

以H2O为电子供体的光催化系统H2O作为一种天然资源，将其作为电子供体具有十分可观的发展前景，且对比其他的电子供体H2O提供电子时不会增加反应体系的复杂性,即维持反应体系的活性和稳定性。将H2O作为电子供体，利用静电相互作用固定电子传递中间体和甲酸脱氢酶在锑烯与黑磷纳米片之间形成Z型结构构建人工光合作用系统(图1)。图1

以H2O为电子供体的Z型结构转化CO2示意图Fig.1

SchematicdiagramofconversionofCO2

byZ-structureusingH2Oaselectrondonor1.2

以有机物为电子供体的光催化系统有机物凭借其更易被光激发的优势，可获得更高的NADH再生效率，因此作为电子供体被广泛应用于生物光催化转化CO2系统中，比如TEOA(三乙醇胺)、EDTA(乙二胺四乙酸)、甘油和抗坏血酸等。将甘油作为电子供体，TiO2为光催化剂联合使用甲酸脱氢酶、甲醛脱氢酶与乙醇脱氢酶构建出一个生物转化CO2为甲醇的光催化系统(图2)。以EDTA为电子供体，设计出中空纤维模块装载甲酸脱氢酶与甲醛脱氢酶将CO2转化成甲醛，该体系4h甲醛产率可达到6.47%，且产物甲醛中一部分来源于电子供体EDTA(图3)。图2

以甘油为电子供体的多酶级联转化CO2系统示意图Fig.2

SchematicdiagramofmultienzymecascadephotocatalyticconversionofCO2

withglycerolaselectrondonor

图3

以EDTA为电子供体的双酶转化CO2系统示意图Fig.3

Schematicdiagramofatwo-enzymeCO2conversionsystemusingEDTAaselectrondonor

2

生物法转化CO2的研究现状在人工“光合作用”系统早期研发阶段，利用一个甲酸脱氢酶，以TEOA为电子供体，将多蒽醌基卟啉(MAQSP)与石墨烯(CCG)进行化学接枝得到的光催化剂(CCGMAQSP)，凭借其传带边缘能级高的优势得到一个高效的CO2转化甲酸的人工光合系统(图4)。图4

以CCGCMAQSP为光催化剂的甲酸脱氢酶转化CO2系统示意图Fig.4

SchematicdiagramofcarbondioxideconversionsystemofformicdehydrogenaseusingCCGCMAQSPasphotocatalyst3

酶/MOFs材料转化CO2的研究现状3.1

酶/MOFs材料转化CO23.1.1

MOFs材料耦合甲酸脱氢酶系统

甲酸脱氢酶(FDH)广泛存在于自然界，其辅酶依赖型对甲酸和NAD+具有高度专一性[54],可将甲酸可逆地氧化为CO2，同时还原NAD+为NADH，甲酸转化为CO2的逆反应即是转化CO2的一条有效途径，该反应需在温和的电极电势条件[55]下进行。产物甲酸在有机化工和新能源材料方面是重要原料，得到广泛应用。2020年Tian等[58]通过模仿叶绿体结构构建出无机光催化酶体系将CO2还原为甲酸(图7)。图7

MAF-7包裹FDH的光催化转化CO2系统示意图Fig.7

SchematicdiagramofMAF-7encapsulatedFDHphotocatalyticCO2

conversionsystem4

COFs材料耦合酶光催化转化CO2的研究现状共价有机框架(Covalentorganicframeworks，COFs)是一类通过有机前体之间的反应形成二维或三维结构，从而形成强共价键的多孔、稳定和结晶材料，具有良好的结构可裁剪性和功能可调性、高的热化学稳定性、大的比表面积及孔隙率等优点，是近年来多孔材料领域的研究热点。与MOFs材料相比最大的不同是其框架中不含金属，以更加牢固的共价键连接。5

结论将酶装载至功能性框架材料中提供稳定的微环境极大地提升了整个光催化系统的可重复利用性，这一特点与光催化转化CO2的环保主题十分契合，且功能性框架材料提供的大比表面积能提升负载的酶量，从而带来催化效率与催化产物产量的提升。6

展望功能性框架材料耦合酶光催化转化CO2系统仍在起步阶段，未来其发展方面可围绕以下几个方面：(1)选择更多合适的功能性框架材料装载不同的固碳酶。(2)开发自身结构就具有光催化剂性质的功能性框架材料，可充分实现将光催化剂部分与酶转化部分一起整合到一个功能性框架材料上，进一步提升催化效率。(