第四章-傅里叶红外光谱

设备油液监测第四章润滑油性能衰变的检测－傅里叶变换红外光谱第四章润滑油性能衰变的检测－傅里叶变换红外光谱

概述红外光谱技术是在物质的分子级结构上对物质的成分和数量进行检测当一束具有连续波长的红外光照射一物质时,该物质的分子就要吸收一部分光能,并将其转变为分子的振动和转动内能若将透过物质的光进行色散，就可以得到一条谱带,将谱带以波长（单位µm）或波数（单位cm）为横坐标，以百分透过率和吸光度为纵坐标定量展开并加以记录，就得到了该物质的红外光谱图不同的的分子具有不同的振动和转动内能，因此就有不同的红外吸收光谱图。根据红光谱图上的吸收峰的位置和峰值，可以判断相应物质的存在和含量(2)4.1傅里叶红外光谱仪法4.1傅里叶红外光谱仪法傅里叶变换红外光谱法是根据油液中的分子结构对特定波长的红外线有相应的吸收率，吸收的程度与油液中这种结构分子的数量成正比的关系来测定使用油液氧化、变质与污染情况。由此判断使用油液的降解和污染程度及油液中添加剂成分降解程度，以确定油液更换期限和油液性能变化对装备可靠性影响此类仪器测定油液性能的主要参数是氧化、硫化、硝化、燃油对滑油的稀释、水分、积碳、乙二醇含量这种用一台仪器来代替多台仪器分析的方法，将大大缩短油液分析时间和减少经费，特别适用于油液性能趋势分析(3)4.1

傅里叶红外光谱仪法4.1.1

傅里叶红外光谱仪的工作原理红外光谱仪（FT-IR）主要由红外光源、吸收池、分光系统、检测系统等几部分组成检测时，从光源发出的红外光，经过迈克尔逊干涉仪变成干涉光（消除杂光），再让干涉光经过样品，到探测器，探测器检测到透过油样的红外线强度，并将其转换成与油样成分、含量相对应的电压值，然后利用计算机系统把干涉图进行数字变换，最后得到光谱图FT－IR光谱仪的核心光学部件为迈科尔逊干涉仪，干涉仪的使用，提高了红外光谱仪的灵敏度和准确性(4)4.1

傅里叶红外光谱仪法来自红外光源的宽带红外光束直射到分束器上后被分成两束能量大致相等的光束：一束光由固定镜面反射，另一束光则由移动镜面反射。两束反射光在分束器处重新合成。根据移动镜面和固定镜的相对位置关系，合成光发生相长干涉或是相消干涉由单色光源（单一波长）产生的输出呈余弦波形式。检测器处的光强等于所有波长所产生的余弦波的光强之和(5)4.1

傅里叶红外光谱仪法当固定镜和移动镜与分束器等距离时，两束反射光的光程相等，称为零光程差ZPD（zeropathdifference），二者具有相同的相位，此时获得的相干光最强。在ZPD之外，移动镜相对于固定镜的任何位移都将产生具有相消干涉状态的红外光，因此ZPD以外各点的信号强度均降低(6)4.1

傅里叶红外光谱仪法(7)傅里叶红外光谱仪的工作原理4.2润滑油的傅里叶红外光谱分析4.2润滑油的傅里叶红外光谱分析4.2.1红外光谱定性分析原理红外光谱主要反映分子中振动能级的变化，极大多数有机化合物的振动光谱都出现在中红外区，波数在4000cm-1～400cm-1之间分子中官能团的振动吸收谱带出现的位置即波数取决于分子成键原子的质量和键力常数，因此也可以通过公式计算某种化合键的分子结构所对应有的分子振动波数(8)4.2润滑油的傅里叶红外光谱分析

式中：N――阿伏伽德罗常数；

C――光速；

M――折合原子量

M1、M2――成键原子的原子量；

K――键力常数；单键K＝4～6dyn/cm；双键K=812dyn/cm(9)4.2润滑油的傅里叶红外光谱分析一般C=O键的伸缩振动波数出现在1680～1760cm-1区间C-H键的伸缩振动波数出现在2860～3160cm-1区间P=S键的伸缩振动波数出现在750～600cm-1区间上述基团的波数范围，因具有一定的特征性，这种谱带称为该分子基团的特征吸收谱带也叫特征峰。吸收谱带极大值的波数位置称为特征频率。进行基团定性时，是根据基团特征吸收峰来判断基团的存在与否(10)4.2润滑油的傅里叶红外光谱分析波数是红外吸收光谱图横坐标常用的物理量之一，单位为cm-1。它是描述红外线振动特性的物理量。波数与波长的换算关系是：

式中：―――波数（cm-1）

―――波长(µm)(11)4.2润滑油的傅里叶红外光谱分析4.2.2红外光谱定量分析原理

分子基团对红外辐射的特征吸收是进行定量分析的基础样品的吸光性通过分光计进行间接的测量红外光照射样品后到达分光检测器的光强与不存在样品时透过光的背景光强度之比称为透过率，即：

(12)4.2润滑油的傅里叶红外光谱分析定义吸光度A：A＝log1/T根据比尔―朗勃特定律，样品中某一组分的浓度（C）与该组分在一定波长处得吸光度（A）之间具有线性关系。即；

A=abc

式中：b――为光程,指在红外光谱仪中，测试光束在样品中通过的距离，即样品槽的厚度

a――为吸收系数,指物质在单位浓度和单位厚度下的吸光度,它是表征物质红外特性的物理参数(13)4.2润滑油的傅里叶红外光谱分析公式为红外光谱的定量分析提供了理论依据。样品中被检测组分的百分比浓度与其红外光谱的透光率和吸光度之间的关系如图(14)4.2润滑油的傅里叶红外光谱分析4.2.3红外光谱图及其解析要点4.2.3.1化合物红外图的表示形式（1）透过率（％）对波数关系图（2）吸光度对波数关系图(15)4.2润滑油的傅里叶红外光谱分析4.2.3.2未知物的红外图解析（1）分析基团频率区：在红外图上4000～1300cm-1之间区域称为基团频率区，它与一定的结构单元有关，并且只有一个相对稳定的频率范围。若化合物的重要基团在此特征吸收带，则可以作为定性的依据。（2）分析指纹区：波数在1300～900cm-1光谱区内，区分单一化物，称为指纹区。大多数单键化合物在次区域吸收。（3）分析波数在900～600cm-1区域的光谱可将分子进一步归类(16)4.2润滑油的傅里叶红外光谱分析（4）综合分析：从不同光谱区域得到的信息综合进行考虑。常见的化学基团在波数4000~600cm范围内都有各自的特征吸收,这个红外范围是一般红外分光光度计的工作范围,在实际应用时，为了便于对红外光谱进行解析，通常将这个波数范围划分为八个重要区域,推测化合物的红外光谱吸收特征，或根据红外光谱特征，初步推测化合物存在的基团。（5）查阅标准红外谱图。（6）红外油液分析计算机中储存的标准油液图库。(17)4.3

在用油红外光谱参数的识别4.3在用油红外光谱参数的识别润滑油在储存和使用的过程中都会发生降解和污染，其降解和污染程度反映了油液本身的质量变化，也是机器磨损程度的表观反映在红外光谱图中，对于分析机器状态具有意义润滑油性能常用下列参数予以表征：氧化、硝化、硫酸盐、羧酸盐、抗磨剂损失、抗氧剂损失、多元醇酯降解、柴汽油稀释、水污染、乙二醇污染和积碳污染等(18)4.3

在用油红外光谱参数的识别根据红外光谱的定性和定量分析原理，不同物质由于分子官能团的不同而在特定的波数处具有特征峰，特征峰的吸光度值与物质的浓度成比例关系。通过在用润滑油红外光谱图中不同波数处的特征峰以及特征峰的吸光度的大小，可以判断润滑油的降解和污染程度，从而确定润滑油的使用期限(19)4.3

在用油红外光谱参数的识别4.3.1氧化深度润滑油在高温下与空气接触氧化时，发生一系列的链反应生成过氧化物，过氧化物进一步反应生成低分子量产物（相当于或低于新油的分子量），它们是醇类、醛类、酮类、羟酸类、酯类、内酯类和盐类的混合物，并在一定条件下生成高分子量的粘性液体、漆膜和油泥。这些氧化降解产物的共同特征是它们都含有羰基（>C=0），故在用润滑油的红外光谱分析通过监控羰基来测量润滑油的氧化深度。由于氧化降解产物由一系列的化合物所构成，因而通常应用中心位于1700cm-1附近的一个较宽的吸收峰表征油液的氧化深度。(20)4.3

在用油红外光谱参数的识别通过新油与在用油的红外光谱分析对比（图上谱线为深度氧化在用油，下谱线为新油），可分析出在用油的氧化程度，并与新油指标、控制指标相对比，得出在用润滑油可否继续使用或更换的决策氧化深度的急剧增加，意味着润滑油的抗氧剂和抗磨剂可能已耗尽。（氧化深度正常值在30A·cm-1/1660～1800cm-1）(21)新油与深度氧化在用油的红外光谱分析对比4.3

在用油红外光谱参数的识别4.3.2硝化深度在高温和有N2存在时，如果发生不正常的燃烧和燃料汽化不良是将产生大量的硝化物，（主要是硝酸酯类RONO2），硝化物的特征吸收带位于1630cm-1附近硝化深度还可以表示为硝酸酯类与其它污染物增长率的增长比值即：（A1630cm-1＋A1270cm-1）/（A1770cm-1＋A1740cm-1＋A1720cm-1＋A1100cm-1＋A1590cm-1＋A1170cm-1）。该比值的物理意义是：当硝化物的增长率低于其它污染物时，此值下降，表明该油抑制硝化，防止润滑油进一步硝化的能力较强；反之，若比值上升，则表明润滑油抑制硝化能力的丧失(22)4.3

在用油红外光谱参数的识别通常表征润滑油硝化的峰位在～1630cm-1附近；典型值则为20A·cm-1，高值＞40A·cm-1图为新油和深度硝化在用油的红外光谱对比（上谱线为深度硝化在用油，下谱线为新油），硝化深度的急剧增加，意味着因高温和燃烧条件恶化而生成了大量的氮氧化物(23)新油和深度硝化在用油的红外光谱对比4.3

在用油红外光谱参数的识别4.3.3硫酸盐柴油中的硫、发动机润滑油及添加剂中的硫经氧化过程都会生成硫酸盐。在红外光谱图中1150cm-1处的带宽被用于表征油液中的硫酸盐，它反映了润滑油中碱性添加剂的消耗情况，硫酸盐的急剧增加意味着添加剂发生了严重的降解(24)4.3

在用油红外光谱参数的识别4.3.4抗氧剂水平润滑油中的抗氧剂通常是屏蔽酚型（如二叔丁基酚），由于酚羟基与氢键作用所带来的空间阻碍，使得酚羟基的红外吸收出现在3650cm-1高波数处图为新油和抗氧化剂已近耗尽的在用油的红外光谱(25)新油和抗氧化剂已近耗尽的在用油的红外光谱4.3

在用油红外光谱参数的识别润滑油的抗氧化能力还可用抑制氧化潜力的概念予以表征，其表达式为：（A1590cm-1＋A1170cm-1）/（A1770cm-1＋A1740cm-1＋A1720cm-1＋A1100cm-1）该比值表示初始氧化的生成物和中间氧化生成物的生成速率之比，其物理意义是：若比值大于1，表明油液具有一定的抑制氧化物生成的能力，反之，则表明润滑油失去抑制氧化物生成的能力表征润滑油中抗氧剂水平红外光谱峰位：～3650cm-1典型值：2A·cm-1（新油），～1.5A·cm-1（在用油）抗氧剂耗尽值：～0.2～0.1A·cm-1(26)4.3

在用油红外光谱参数的识别4.3.5抗磨剂水平油液中的抗磨剂一般指润滑油常用的二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP），虽然ZDDP的脂肪烃链的红外吸收与基础油的红外吸收重叠，但二流代磷酸根基团却在990cm-1和650cm-1两处有明显的红外吸收。在990cm-1处的吸收来自P—O—C的伸缩振动，由于它来自于乙二醇的C—O伸缩振动吸收峰发生部分重叠，因此在监测ZDDP的水平时，为了获得较高的置信度，亦应同时注意在650cm-1处有P＝S键伸缩振动产生的吸收峰。ZDDP的红外吸收带的消失意味着润滑油的抗氧和抗磨活性已降低或丧失。(27)4.3

在用油红外光谱参数的识别4.3.6燃料水平无论用何种方法测定润滑油中燃料的含量都是很困难的燃料和润滑油基础油的主要差别在于它们的分子量（或馏程）和芳香组分含量的不同，前者具有较低的沸程和较高的芳香组分含量红外光谱正是通过芳香组分在800cm-1～770cm-1区域间的红外吸收来判断润滑油中燃料水平的对于汽油稀释，红外吸收位于770cm-1附近对于柴油稀释，红外吸收位于800cm-1附近(28)4.3

在用油红外光谱参数的识别图为新油和被燃料稀释的在用润滑油红外光谱（上谱线为燃油稀释在用油，下谱线为新油）一般来说，装备的动力装置，燃料稀释的读数大约为50A·cm-1，当读数超过70A·cm-1时，表明发生了严重的燃油污染。(29)

新油和被燃料稀释的在用润滑油红外光谱4.3

在用油红外光谱参数的识别4.3.7水（羟基）水平润滑油中水含量在ppm级即可被红外光谱所检测图为不同羟基读数的油液的红外光谱（上谱线为含羟基油，下谱线为新油）羟基的红外吸收带的出现意味着油液受到来自水，乙二醇或乙醇的污染，参照水分，乙二醇和燃料稀释的化学分析结果能够作出更准确的判断。(30)新油和含羟基润滑油的红外光谱4.3

在用油红外光谱参数的识别4.3.8冷却剂水平应用红外光谱很容易检测水的存在，但仅凭相当数量的水的存在并不意味着发动机冷却系统发生了严重问题，因为这些水还可能来自燃烧产物的凝结乙二醇则是发生冷却剂污染的比较确切的标志。虽然乙二醇的C—O伸缩振动在1120cm-1～1020cm-1区域内有非常显著的红外吸收，但油液中的添加剂（如抗磨剂）和其它聚集物也在这一区域产生吸收(31)4.3

在用油红外光谱参数的识别为了避免错误结果，选择两个区域对乙二醇进行检测和分析：1120cm-1～1020cm-1和900cm-1～830