酸化亚硝酸盐

[基本要求]：1．掌握氮和磷的单质及其氢化物、卤化物、氧化物、含氧酸及其盐的结构、性质、制备和应用。2．了解砷、锑、铋的重要化合物的性质和应用。

1．氮、磷单质的结构和性质。

2．氮和磷的氢化物、卤化物、氧化物、含氧酸及其盐的结构、性质、制备和应用。3．As(III)、As（Ⅴ）的氧化还原性[教学重点][教学难点]磷的不同含氧酸及其盐的结构和性质。

[教学时数]7学时目录氮及其化合物磷及其化合物砷锑铋在非金属化学中，氮族元素性质的变化基本上是规律的，是由典型非金属氮到典型金属铋的一个完整过渡，因此往往被选为系统研究的对象。周期系第VA族元素，包括了氮(Nitrogen)、磷(Phosphorus)、砷(Arsenic)、锑(Stibium)和铋(Bismuth)。

元素的发现氮由英-卢塞福、普利斯特里、瑞典-舍勒（用NaOH除空气中的CO2，P除O2）所发现。第一个发现磷的是德国的波兰特，他听到－“尿里可制得黄金”这样一句传说。他就抱着发财的目地，用尿做了大量实验，1669年他在一次实验中用砂、木炭、石灰等和尿混合，加热蒸馏，虽没得到黄金却意外地得到一种美丽的物质，它色白质软，在黑暗的地方能发光，取名“冷光”，起初他极守密，不过此消息立刻传遍了德国。砷是由中国的炼丹家葛洪发现的（317年），德国的A.Magnus在（1250年）也得到了砷。一、氮族元素的基本性质16－1氮族通性

电子构型氧化态N[He]2s22p3-3-2,-1,0,+1,+2,+3,+4,+5P[Ne]3s23p3-3,0,+3,+5As[Ar]4s24p3-3,0,+3,+5Sb[Kr]5s25p3-3,0,+3,+5Bi[Xe]6s26p30,+3,+5二、氮族元素的氧化态三、氮族元素的特性只有电负性较大的N、P能形成极少数-Ⅲ价的离子型化合物，Li3N、Mg3N2、Na3P、Ca3P2等.[问题1]既然有离子型化合物，但为什么在水溶液中不存在

N3-和P3-离子呢？答：因为N3-和P3-离子半径大，易变形，于是遇水就发生水解而转变成NH3和PH3。

Mg3N2+6H2O===3Mg(OH)2+3NH3

Na3P+3H2O===3NaOH+3PH3

本族元素形成正价的趋势较强，如NF3、PBr5、AsF5、SbCl5、BiCl3、SbCl3等，形成共价化合物是本族元素的特征。[问题2]N和P都有+5价的化合物，但是为什么P能形成PCl5，而N却不能形成NCl5？从P到Bi,+V氧化态的稳定性递减,而+Ⅲ氧化态的稳定性递增。

+V氧化态的氮是较强的氧化剂。除氮外从磷到铋+V氧化态的氧化性(从+V还原到+Ⅲ)依次增强。

+V氧化态的磷几乎不具有氧化性并且最稳定,而+V氧化态的铋是最强的氧化剂,它的+Ⅲ氧化态最稳定,几乎不显还原性。惰性电子对效应？16－2氮及其化合物氮光化学烟雾氨氨的衍生物氮的氧化物亚硝酸及其盐硝酸及其盐氮

(NH4)2Cr2O7===N2

+Cr2O3+4H2O2NH3+3CuO===3Cu+N2

+3H2ONH4Cl(s)+NaNO2(饱和)===NH4NO2+NaClNH4NO2===N2

+2H2O[问题3]

如果N2中的少量NH3、NO、H2O和O2如何去除？火山爆发视频16-2氮和氮的化合物

N的成键特征：

1、形成离子键与碱金属、碱土金属化合时，形成N3-离子。

N3-离子势(Z/r)高，遇水强烈水解。水溶液中没有N3-离子。如：Li3N+3H2O→3LiOH+NH32、形成共价键

a、形成三个共价单键。

N取不等性sp3杂化，如NH3。

b、形成一个共价单建和一个共价双键：-N=，N取sp2杂化。如氯化亚硝酰：Cl-N=O。

c、形成共价三键:如N2。

d、形成不定域π键。如HNO3中的不定域π键。

e、形成配位键。在三个共价单键、共价三键的基础上可形成配位键。氮的元素电势图。见书517页。大多氧化态显氧化性。中间氧化态除N2外皆不稳定要歧化。性质：常态稳定、高温及催化剂时活泼。例外：6Li+N2→2Li3N固氮的原理就是使N2活化，削弱N原子间的牢固三重健，使它容易发生化学反应。由于电子不易被激发,难氧化;同时N2的最低空轨道不易接受电子而被还原。因此人工固氮很困难,而生物的固氮却容易得多。因此,人们长期以来一直盼望能用化学方法模拟固氮菌实现在常温常压下进行固氮。分子N配合物的研究,以及固氮酶活性中心模型化合物的研究。从60年代开展这方面的研究以来,巳经取得一定的成绩，但仍然是一重要的科学研究课题。把空气中的N2转化为可利用的含氮化合物的过程叫做固氮。雷雨闪电时生成NO，某些细菌特别是根瘤菌把游离态氮转变为化合态的氮都是自然界中的固氮。人工固氮既消耗能量，产量也很有限。

-1504kJ·mol-1-1614kJ·mol-1788kJ·mol-1氮的氢化物同年，(Science1998(540):268)HidaiM则报导了另一项更引人睹目的进展:在常压和55摄氏度下,通过分子氮配合物与分子氢配合物的反应产生了氨,产率达到55%!液氨象水一样可以电离：2NH3

NH4++NH2-

K=1.9

10-30（223K)氨是氮的最重要化合物之一。在工业上氨的制备是用氮气和氢气在高温高压和催化剂存在下合成的。在实验室中通常用铵盐和碱的反应来制备少量氨气。

1998年两位希腊化学家GeorgeMarnellos和MichaelStoukides(阿里斯多德大学)发明一种合成氨新方法(Science,2Oct.1998)。在常压下,令H2与用He稀释的N2分别通入一加热到570oC的以锶-铈-钇-钙钛矿多孔陶瓷(SCY)为固体电解质的电解池中，用覆盖在固体电解质内外表面的多孔钯多晶薄膜的催化，转化为氨，转化率达到78%！比近一个世纪的哈伯法合成氨工艺通常转化率为10-15%高的多。功不可没的氨[问题4]为什么氨能作致冷剂？[问题5]

氨与水相比，它们之间的重要差异是什么？为什么碱金属的液氨溶液呈现蓝色？常温下，氨在水溶液中能被Cl2、H2O2、KMnO4等氧化,例如：3Cl2+2NH3===N2+6HCl若Cl2过量则得NCl3。3Cl2+NH3===NCl3+3HCl

氨的主要化学性质：

1、还原性讨论[问题]当发生光气或氯气泄漏事故时,如果你作为现场指挥,将如何处理?为什么可以用氨水检验氯气输送管道是否漏气?[问题]为什么可以用氨水检验氯气输送管路是否漏气？3、配位反应氨中氮原子上的孤电子对能与其它离子或分子形成共价配如[Ag(NH3)2]+和BF3·NH3都是氨配合物。

[问题]化学实验室常出现洗净的玻璃器皿上隔一段时间有一层白色沉积物，这是什么？[问题]：如何检验铵盐？催化剂

若酸具有氧化性，则氨将会被氧化。氧化性酸铵盐铵根离子的半径与钾离子和铷离子半径相近，铵盐的性质与碱金属盐的性质相近。例如：同晶、相似的溶解性等。

三、联氨(“肼”)

A、制备：

a、传统的方法(Rasching法)：

NaClO氧化过量的NH3。

2NH3+ClO-→N2H4+Cl-+H2O

主要反应历程：

NH3+ClO-→OH-+NH2Cl（快）

NH3+NH2Cl+OH-→N2H4+Cl-+H2O（慢）

副反应：

2NH2Cl+N2H4→N2+2NH4++2Cl-

b、较新的方法：过程：NH3→异肼—N2H4。反应见书523。

B、分子结构：氨基(-NH2)取代了氨分子中的一个H原子。

键参数：

d(N-H)=104pm，d(N-N)=147pm，∠HNH=108°。氮原子上各有一对孤电子对。

C、性质

a、不稳定：N-N键不稳定，受热易爆炸性分解。

b、弱碱性：二元弱碱。碱性弱于氨。

c、氧化还原性：

N2H4中N氧化数为-2，具有氧化还原能力。

不论在酸中、碱中，联氨作氧化剂，反应都非常慢，故只是一个好的还原剂。

N2H4(l)+O2(g)===N2(g)+2H2O(l)

rHɵ=-624kJ/mol肼和其某些衍生物燃烧时放热很多,可做为火箭燃料。{问}阿波罗飞船以N2H4和N2O5为推进剂，写出二者的反应方程式。

参加反应的氧化剂不同，N2H4的氧化产物除了N2，可能还有NH4+和HN3。2MnO4-+10N2H5++6H+===10NH4++5N2↑+2Mn2++8H2ON2H5++HNO2===HN3+H++2H2O(特殊反应)[问题]联氨被用于银的冶炼,写出相应的反应方程式.

四、羟氨(“胲”)

A、制备：电解还原硝酸。

HNO3+6H++6e2H2O+NH2OH

化学方法：还原较高氧化态的氮化物。

B、分子结构：

NH3分子中一个H原子被羟基(-OH)取代后的产物。见书523页图16-2。

C、性质：

a、不稳定：288K时即分解。

b、弱碱性：一元弱碱。碱性弱于联氨。

c、氧化还原性：NH2OH中N的氧化数为-1，具有氧化还原能力。见书517氮元素电势图：

酸性溶液中NH2OH是强氧化剂、强还原剂，碱性溶液中NH2OH是强还原剂。

特点：大多数的氧化反应速度很慢。通常只

作还原剂。问题：比较NH3，N2H4，NH2OH碱性强弱，并说明原因。五、叠氮酸

制备：叠氮酸盐酸化。分子结构：见书524页图16-3。性质

也是一种拟卤离子。反应类似于卤素离子。

a.

酸性：

它是氮的氢化物中唯一的酸性物质

b.

重金属难溶盐：AgN3,Pb(N3)2,Hg(N3)2

均为难溶盐（白色）。

C.稳定性：活泼金属的叠氮酸盐较稳定

HN3不稳定，受热爆炸分解2HN3---H2+3N2

Pb,Ag等叠氮酸盐不稳定，易爆炸2AgN3--2Ag+3N2

Pb(N3)2可以做雷管的引火物。

只含氮的新化学物种

18世纪(1772年)发现了第一个只含氮的化学物种N2。

19世纪(1890年)合成了第二个只含氮的化学物种是N3-。

1999年合成了第三个只含氮的化学物种N5+

N2F+AsF6–与HN3在–78oC的无水氟化氢中反应,得到一种高爆炸性的白色粉末，经鉴定为[N5+AsF6-],稳定极限温度为22oC。N5+阳离子是远比O2+更强的氧化剂，跟水和有机物反应均发生爆炸。合成量可达半克。经计算，该化合物的生成焓高达+1460kJ/mol，但该化合物还能稳定存在。经实验和理论计算表明，该离子具有V形构型。其他含N5+离子的盐也可能被合成，例如，可能N5+SbF6–是一个更稳定的盐，一个纯粹由氮组成的新物种——N5+N3–有可能被合成。计算所得N5+的最优化结构(括号中值为B3LYP算法计算出的值，括号外为CCSD(T)/6－311+G(2)理论计算出的值)

1°N2O无色气体

16-2-3氮的含氧化合物一、氮的氧化物

在历史上有很多巧合，诺贝尔由于发现了硝酸甘油（炸药主要原料）而成名，而他自己却因拒绝服用硝酸甘油而延误了冠心病的治疗。心血管医学的新篇章，就是从硝酸甘油炸药开始的。在当时，科学家们就知道小量的硝酸甘油可以用于缓解心绞痛，但一直不知道硝酸甘油是如何发挥作用的。直到100年以后，人们才解开了这个奥秘，原来最终起作用的竟然是以前被称为“废气”的一氧化氮。路易斯J伊格纳罗等三位美国科学家，因发现了一氧化氮的作用而阐明了硝酸甘油治疗心脑血管病的作用机理，于1998年获得了诺贝尔医学奖。2°

NO—

让人欢喜让人忧的明星分子[KK(σ2s)2(σ2s*)2(π2pY)2(π2pZ)2(σ2p)2

(π2pY*)1]

一个σ键，一个π键，一个三电子π键。

分子轨道奇电子分子：顺磁性，无色，固态时有少量松弛的双聚体N2O2

性质：

a、不稳定：常态下易被氧化成NO2。

b、还原性

(π2pY*)1电子易失去，形成亚硝酰NO+。如与卤素反应生成卤化亚硝酰。

2NO+X2→2NOX(X：F、Cl、Br)

c、配位作用：N原子上的孤电子对使NO具有一定的配位能力。典型的例子：

Fe2++NO→Fe(NO)2+(棕色)FeSO4+NO===[Fe(NO)]SO4硫酸亚硝酰合铁讨论[Fe（NO）（H2O）5]SO4，其中有三个未成对电子，且这些单电子全来源于铁，请根据这些信息描述配合物的成键细节，包括配体形成、中心离子的价态和电子分布、成键情况等。3°N2O30℃时为蓝色液体

N2O3是HNO2的酸酐，273K时N2O3

为蓝色液体

4。二氧化氮(NO2)

N：价电子2s22p3，sp2杂化后①有毒，有特殊臭味的红棕色气体③溶于水④用碱吸收结构：性质：②（无色）

（红棕色）

4

2

2

O

N

2NO

冷却5°N2O5

白色固体，是HNO3

的酸酐，气体分子的结构：

二、亚硝酸及其盐

1、制备（1）酸

a、酸化亚硝酸盐：

NaNO2+H2SO4(稀，冷冻)→NaHSO4+HNO2

b、NO2

、NO混溶于冷水：

NO2+NO+H2O(冷)→2HNO2（2）盐：硝酸盐在高温下被还原。2、分子结构：N：不等性sp2杂化后：酸有顺式、反式(更稳定)两种结构。

一般来说，反式结构稳定性大于顺式。因为双键O于OH在两侧，彼此间排斥利小，稳定。3、性质

A、稳定性：酸歧化分解不稳定，盐稳定。

2

2

3

2

2

2

NO

NO

O

H

O

N

O

H

2HNO

+

+

+

(蓝色)2

2

_

NO

H

HNO

+

+

B.弱酸性：4

_

10

0

.

6

×

=

NO2-中的N采取SP2不等性杂化，形成两个σ键，N还有一个Pz1轨道，两个O各有一个Pz1，加上外来一个电子形成

亚硝酸盐制备：碱吸收法

性质：①绝大部分无色,易溶于水,(AgNO2

浅黄色不溶)极毒是致癌物。

③金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性差主AgNO2<NaNO20.98V)

/NO)

(HNO

(

2

A

=

E

O

2H

I

2NO

4H

2I

2NO

2

2

-

-

2

+

+

+

+

+

O

H

Fe

NO

2H

Fe

NO

2

3

2

-

2

+

+

+

+

+

+

+

O

3H

2Mn

5NO

6H

2MnO

5NO

2

2

-

3

-

4

-

2

+

+

+

+

+

+

②氧化还原性

三、硝酸及其盐

1、硝酸

A、制备

a、工业制备：

4NH3+5O24NO+6H2O

2NO+O2→2NO22NO2+H2O→2HNO3+NO

b、实验室：酸化硝酸盐。如：NaNO3+H2SO4(浓)→HNO3+NaHSO4

B、分子结构：见书533页图16-8。物理性质

：

纯硝酸：无色液体，密度为1.53g·cm-3浓硝酸：含HNO369%，密度1.4g·cm-3

硝酸挥发而产生白烟——发烟硝

酸，溶有过量NO2的浓硝酸产生红

烟，且硝酸常带黄色或红棕色。N：sp2杂化后C、性质HNO3的化学性质

②强氧化性①不稳定：HNO3易分解，且光催化：

4HNO3→4NO2+O2+2H2O

与非金属在加热条件下反应，非金属单质被氧化成含氧酸或酸酐，浓HNO3被还原成NO2，稀HNO3被还原成NO。

大部分金属可溶于硝酸，硝酸被还原的程度与金属的活泼性和硝酸的浓度有关。O

2H

2NO

)

Cu(NO

)

浓

(

4HNO

Cu

2

2

2

3

3

+

+

+

O

4H

2NO

)

3Cu(NO

)

稀

(

8HNO

3Cu

2

2

3

3

+

+

+

规律：HNO3越稀，金属越活泼，HNO3

被还原的氧化值越低。活泼金属：O

2H

2NO

)

Zn(NO

)

(

4HNO

Zn

2

2

2

3

3

+

+

+

浓

O

4H

2NO

)

3Zn(NO

)

2

:

1

(

HNO

8

3Zn

2

2

3

3

+

+

+

稀

·+

O

H

5

O

N

)

4Zn(NO

)

L

,2mol

(

0HNO

1

4Zn

2

2

2

3

1

-

3

+

+

较稀

O

3H

NO

NH

)

4Zn(NO

10)

:

1

,

(

0HNO

1

4Zn

2

3

4

2

3

3

+

+

+

很稀

冷的浓硝酸使Fe,Al,Cr钝化

注意：a、HNO3是强氧化剂。

原因：N原子处于最高氧化数+5；分子对称性差；分解产物NO2、O2促进氧化。

NO2起传递电子的催化作用：

NO2+e→NO2-NO2-+H+→HNO2

HNO3+HNO2→H2O+2NO2

加合得：HNO3+H++e→NO2+H2OHNO3通过NO2与还原剂交换电子使反应加速。

O2使还原剂如有机物发生燃烧作用。

如：Hg+HNO3(浓)→Hg(NO3)2+2NO2↑+2H2O6Hg+8HNO3(稀)→3Hg2(NO3)2+2NO↑+4H2O

稀HNO3的反应速度更慢(稀HNO3中NO2少)。

c、王水:浓HNO3与浓HCl以1∶3(体积比)混合得到王水，可溶解浓HNO3不能溶解的金属。如：Au+HNO3+4HCl→H[AuCl4]+NO↑+2H2O

原因：

其一：王水中含有强氧化性的原子氯、氯化亚硝酰：

HNO3+3HCl→NOCl+2Cl+2H2O

b、浓HNO3氧化能力强于稀HNO3，表现在稀HNO3不易使还原剂达到最高氧化态。其二：王水中大量Cl-与被氧化的金属离子形成配离子，提高了金属单质的还原能力。2、硝酸盐N：sp2杂化后的结构：

①易溶于水；

②水溶液在酸性条件下才有氧化性，固体在高温时有氧化性；

③热稳定性差。性质（自学，注意硝酸盐的热分解规律）。讨论

:亚硝酸根既有氧化性,又有还原性,由于它存在致癌等作用,因此成为水质监测的重要指标。试设计一种可行的方案，测定水体中亚硝酸根的含量。

：比较氧化性稀HNO2和HNO3；稀H2SO3和H2SO4H3AsO4和H3PO4；HClO3和HClO4逆温层好比一个锅盖覆盖在城市上空，导致空气浑浊，出现雾霾天气①NO2-的鉴定：亚硝酸盐溶液加入醋酸，加入新鲜配制的硫亚铁溶液，会有什么现象？

溶液呈棕色NO2-+Fe2++2HAc==3Fe3++NO+2H2O+2Ac－[Fe(H2O)6]2++NO==[Fe(NO)(H2O)5]2+

棕色+H2O用浓磷酸代替醋酸会有什么现象？讨论亚硝酸盐和硝酸盐的鉴定②

NO3-的鉴定向硝酸盐溶液中加入少量硫酸亚铁溶液,混匀,沿试管壁缓缓小心加入浓硫酸,会有什么现象？在两界面处出现棕色环NO3-+3Fe2++4H+==3Fe3+NO+2H2O[Fe(H2O)6]2++NO==[Fe(NO)(H2O)5]2+

棕色+H2O16－3磷及其化合物

你将要面临的问题：白磷与红磷的化学活泼性为什么有很大的差异？白磷中毒了怎么办？红磷潮解了如何处理？“鬼火”是怎么回事？三氯化磷水解与三氯化氮水解产物因何不同？磷肥生产过程中为什么会有副产品Na2SiF6?磷酸为什么没有自身熔沸点？且难以分解？磷的含氧酸是几元酸？在磷酸溶液中加入硝酸银溶液为什么看不到应有的黄色沉淀？16-3磷及其化合物矿石：磷灰石Ca3(PO4)2和氟磷灰石Ca5F(PO4)3牙齿：无机盐类约70％，主要为羟磷灰石，；有机物约占30％，主要是胶原蛋白。一、单质磷1.单质磷的制备：

磷灰石和石英砂在1773K的石墨电极炉中还原：

2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C＝

6CaSiO3+P4↑+10CO

把生成的磷蒸气和CO通过冷水，磷便凝结为白色固体－—白磷。磷的主要同素异性（形）体：白磷、红磷和黑磷三种。2.白磷

(1)结构:

不论在溶液中或在蒸气状态，磷的分子量都相当于分子式P4。P4分子呈四面体构型，P-P键易于断裂，使白磷有很高的化学活性。

(2)性质

◆

见光逐渐变为黄色，所以又叫黄磷。

◆

剧毒,误食0.05-0.1克就能致死。

◆

不溶于水，易溶于CS2中。

◆

易自燃，所以应储存于水中隔绝空气。与强氧化剂反应剧烈：

与冷浓硝酸激烈反应生成磷酸。歧化反应:

在热的浓碱液中发生歧化反应

P4+3KOH+3H2O＝PH3↑+3KH2PO2(次磷酸钾)

PH3与NH3相似，称膦。

还原性:

11P+15CuSO4+24H2O=

5Cu3P+6H3PO4+15H2SO4

2P+5CuSO4+8H2O=5Cu+2H3PO4+5H2SO4

可以利用磷的还原性解毒。用0.2%CuSO4洗胃，用2%溶液冲洗。3.红磷白磷隔绝空气加热到533K可转变为无定形红磷。

性状：暗红色粉末。不溶于水、碱和CS2基本无毒化学性质比较稳定。虽与Cl2、HNO3反应，但不如白磷剧烈。空气中不自燃。加热到673K才着火。[问题]如果红磷在空气中潮解了怎么办？白磷中断裂一个P-P键，再连接成链状。见书537页图16-10。具有张力的键更少，红磷比白磷更稳定。4.黑磷磷的最稳定的一种变体。

在1200MPa的压力下，白磷加热到473K才能转化为类似石墨的片状结构的黑磷。

P原子以共价键结合成片层状，层与层之间再由共价键结合成立体结构。

黑磷比白磷、红磷都稳定。磷的化学性质一般通过白磷表现出来。

性状：能导电，有“金属磷”之称。在三种同素异形体中，黑磷密度最大。

不溶于有机溶剂。一般不易发生化学反应。[问题]

在同素异形体中，菱形硫（或称斜方硫）与单斜硫有相似的化学性质，氧与臭氧、白磷与红磷的化学性质却有很大的差异，为什么？讨论

3-2、磷的氢化物和卤化物一、磷的氢化物

系列氢化物：PH3、P2H4、(P2H)x等。有大蒜臭味的气体，易自燃。1、膦的生成磷化物水解

Ca3P2+6H2O=2PH3+3Ca(OH)2

磷的歧化

2P4+3Ca(OH)2+6H2O＝2PH3↑+3Ca(H2PO2)22、膦的分子结构

三角锥形：dP-H=142pm，∠HPH=93°。

与NH3分子相比，键角相差较大。

分析：P电负性远小于N，导致P-H键上电子离P原子相对较远，结果是P的孤电子对(主要成分是s电子)与成键电子对的能量差相对较大。

新观点：P原子的s电子参与杂化的趋势很小，P原子基本上是三条纯p轨道参与成键。三条p轨道的夹角是90°，极少的s轨道参与杂化的成分使得键角略有增大。

AsH3(91.8°)、SbH3(91.3°)类似。

3、膦的性质：

a、配位作用：配位能力强于NH3。

P原子上具有的空的d轨道，可在配键基础上再形成反馈d-dπ配键，增强配合物稳定性。

b、碱性：Kb≈10-25。

溶液中不存在鏻离子PH4+：

PH4++H2O→PH3↑+H3O+

原因：键长：d(H-P)>d(H-N)。c、还原性：具有一定的还原能力。

2PH3+8CuSO4+8H2O===8Cu+8H2SO4+2H3PO4

已经分离和鉴定过的氮的卤化物只有NF3和NCl3，NBr3极不稳定，NI3尚未制得。

NF3：无色气体，沸点154K，化学性质较稳定，在水和碱溶液中均不水解。NF3几乎不具有路易斯碱性。

NCl3

：由NH3和过量Cl2

反应制得。黄色液体，沸点334K，超过沸点或受振动即发生爆炸性分解。二、氮和磷的卤化物（一）氮的卤化物

水解：

NCl3

＋3H2O＝NH3＋HClO

（二）磷的卤化物两类：PX3、PX5(PI5不存在)。

1、三氯化磷

制备：P4(过量)+6Cl24PCl3

分子结构：三角锥形，配位作用：如Ni(PCl3)4

还原性：如：2PCl3+O22POCl3

PCl3

的水解产物与同族的NCl3不同：

NCl3

＋3H2O＝NH3＋3HClO

PCl3

＋3H2O＝H3PO3＋HClPCl3极易水解：NCl3的水解机理：PCl3水解历程：

第一步：

结果使P原子带部分负电，O原子带上部分正电。

第二步：电荷转移。

第一级水解：PCl3+H2O→P(OH)Cl2+HCl

第二级水解：

P(OH)Cl2+H2O→P(OH)2Cl+HCl

第三级水解：P(OH)2Cl+H2O→P(OH)3+HCl

总反应：PCl3+3H2O→P(OH)3+3HClAs、Sb、Bi三卤化物水解方式与PCl3一致。从PCl3→BiCl3，水解程度减小。

SbCl3、BiCl3不能完全水解，其水解停留在溶度积较小的氧基盐沉淀上：

SbCl3+H2O→SbOCl↓+2HCl(BiCl3同)

2、五氯化磷

制备：P4+10Cl2(过量)4PCl5

结构：

杂化类型：sp3d气态和液态时：PCl5的分子结构是三角双锥。

固体时：离子型晶体。含有[PCl4]+和[PCl6]-离子[PCl4]+：P：sp3杂化

四面体[PCl6]-：P：sp3d2杂化

八面体性质：

白色固体，加热时升华(433K)并可逆地分解为PCl3和Cl2

PCl5易水解:水量不足时，部分水解生成三氯氧磷和氯化氢。

PCl5+H2O===POCl3+2HCl

过量水中则完全水解:POCl3+3H2O===H3PO4+3HCl讨论

:在有机溶液里mmolPCl5跟mmolNH4Cl定量地发生完全反应，生成4mmolHCl同时得到一种白色固体R。R的燃点为113°C,在减压下50°C即可升华,在1Pa下测得R的蒸气密度折算成标准状况下为15.54g/L,请回答:(1)通过计算推导R的化学式(2)分子结构测定表明,R分子为环状且同种元素的原子在R分子中分子中化合价相同，用单键双键把分子中原子连接起来,写出R分子结构.[解析]根据提示信息和质量守恒定律其反应式为mPCl5+mNH4Cl==4mHCl+RR的组成：（PNCl2）mR的摩尔质量为15.54×22.4=348.则

16-3-3、磷的含氧化合物一、磷的氧化物

1、三氧化二磷(P4O6)

制备：磷在缺氧时燃烧。

分子结构：

成键情况：P4分子的P-P键断裂，O原子嵌入P-P键之间，形成氧桥键。

白色吸湿性蜡状固体，有很强的毒性。可溶于苯、二硫化碳和氯仿等非极性溶剂中。P4O6是亚磷酸的酸酐。

与冷水或碱溶液反应时才缓慢地生成亚磷酸或亚磷酸盐：P4O6+6H2O(冷)===4H3PO3

在热水中它发生强烈的歧化反应：

P4O6+6H2O(热)===3H3PO4+PH3

P4O6不稳定，会继续被氧化为P4O10性质：2、五氧化二磷制备：磷在氧充足的情况下燃烧。

分子结构：见书541页图16-15。三氧化二磷中P用孤电子对以配键结合O，O再以两对p电子与P的两个空的d轨道形成两个反馈d-pπ键。

性质：亲水性。很强的吸水性能，温度低于100℃时是最有效的干燥剂之一(见书542页表16-4)。与水反应很激烈，放出大量热，生成各种+Ⅴ氧化态的含氧酸。

P4O10+2H2O→(HPO3)4P4O10+3H2O→(HPO3)3+H3PO4P4O10+4H2O→H5P3O10+H3PO4P4O10+5H2O→H4P2O7+2H3PO4P4O10+6H2O→4H3PO4

名称正磷酸焦磷酸三磷酸偏磷酸亚磷酸次磷酸化学式H3PO4

H4P2O7H5P3O10(HPO3)nH3PO3H3PO2磷的氧化态+V+V+V+V+III+I

磷有以下几种重要的含氧酸：多酸：由多个酸分子脱去水而形成的。有链状结构和环状结构。链状多磷酸：由n个H3PO4分子脱去(n-1)个水分子聚合而成。环状多磷酸：由n个H3PO4分子脱去n个水分子聚合而成。二、磷的含氧酸1、正磷酸及其盐

（1）制备：

工业：硫酸分解磷酸钙。

实验室：五氧化二磷溶于水。[问题]有一种磷肥叫“过磷酸钙”，它成份是什么？[问题]有的磷肥厂为什么会同时生产Na2SiF6?H3PO4

（2）磷酸结构：

单一磷氧四面体

P的杂化类型：不等性sp3

成键：3个正常的σ键一个P→O的σ配位键和两个由O→P的d←p反馈π键。

反馈

键（3）酸的性质：

a、酸性：三元中强酸。

b、脱水：正磷酸可以逐渐脱水生成各种+Ⅴ氧化态的含氧酸。见书542-543页。+H2O

焦磷酸H4P2O7

酸性变化一般规律

a.缩合度增加，酸性增强。b.同一元素不同氧化态，高价偏酸，但磷酸的含氧酸例外。d、不具氧化性：酸性：jθ=-0.76V

碱性：jθ=-1.12V

（4）盐的性质：自学

c.强配位能力：例如与Fe3+形成H3[Fe(PO4)2]和H[Fe(HPO4)2]。（4）几种磷酸根的鉴别

KPO3、K4P2O7溶液,加入少许2mol/L的HAc，再滴入1％的鸡蛋清溶液，使蛋白溶液凝聚。

PO43-+12MoO42-+3NH4++24H+

＝(NH4)3[P(Mo12O40)]•6H2O↓+

6H2O鉴定PO43-的特征反应：磷酸盐与过量钼酸铵在浓硝酸溶液中反应有淡黄色磷钼酸铵晶体析出2.亚磷酸和次磷酸

1°分子结构

P采取SP3

杂化2°化学性质

A、还原性

H3PO3和H3PO2都是强还原剂

B、歧化反应

从次磷酸在碱性介质中的元素电势图可以看出，次磷酸在碱性介质中不稳定，易歧化。

你知道拿破仑是怎么死的吗？砒霜是何物？马氏试砷法的原理是什么？古氏试砷法又是如何进行的？砒霜中毒了如何急救？池塘被砒霜污染了如何处理？“毒鼠强”为什么被禁用？砷的硫化物，是将H2S通入强酸酸化的砷酸盐溶液中而得到，为什么要用强酸酸化？

砷、锑、铋与氮磷的区别：离子都是18或18+2电子构型；都是亲硫元素。铋是典型金属，砷、锑是准金属，锑的金属性略强于非金属性。

16-4-1、单质

1、制备：

M2S3M2O3M

或M2S3M16－4砷锑铋

2、同素异性体：黄砷、黑砷、灰砷；黄锑、黑锑、灰锑。铋没有同素异性体。

3、分子结构：气态时，黄砷和黄锑是四面体结构：As4、Sb4，与P4成键相识。黑砷、黑锑结构与黑磷相似，片层状结构。

4、性质：砷、锑和铋在水中、空气中都比较稳定，能溶于氧化性的酸。高温下能与一些活泼的非金属反应。16-4-2、砷、锑、铋的化合物一、氢化物

AsH3SbH3 BiH3月月

胂 弟 必熔沸点低 高稳定性高 低碱性强 弱缺氧分解：化学性质：自燃：AsH3

的性质应用：

马氏试砷法：As2O3+6Zn+6H2SO4===2AsH3+6ZnSO4+3H2O试样、锌和盐酸混合，产生气体导入热玻璃管。砷镜古氏试砷法：

二、卤化物两类：MX3、MX5。性质：水解。AsCl3+3H2O---H3AsO3+3HClSbCl3+H2O----SbOCl(白)+2HCl

配制SbCl3

水溶液和BiCl3水溶液时，要用盐酸配制，以抑制水解。

三、砷、锑、铋的氧化物及其水合物

两类：M4O6或M2O3、M4O10或M2O5。

1、制备：

M2O3：直接反应：4M+O2→2M2O3

硫化物转化：2M2S3+9O2→2M2O3+6SO2

M2O5：

As：

As2O3或As