第五章聚合方法

第五章聚合方法5主要指聚合反应的机理，如连锁聚合中的自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合、开环聚合；逐步聚合中的线型缩聚、体型缩聚等。连锁聚合：本体聚合BulkPolymerization

溶液聚合SolutionPolymerization

悬浮聚合SuspensionPolymerization

乳液聚合EmulsionPolymerization

逐步聚合：熔融缩聚MeltPolymerization

溶液聚合SolutionPolymerization

界面缩聚InterfacialPolymerization

固相缩聚SoldPolymerization聚合反应：聚合方法：实施聚合反应所采用的方法。5.1聚合方法概述表1聚合体系和实施方法示例单体-介质体系聚合物-单体（或溶剂）体系均相聚合沉淀聚合均相体系本体聚合气态液态固态苯乙烯丙烯酸酯类乙烯高压聚合氯乙烯丙烯腈溶液聚合苯乙烯-苯丙烯酸-水丙烯腈-二甲基甲酰胺苯乙烯-甲醇丙烯酸-己烷丙烯腈-水非均相体系悬浮聚合苯乙烯甲基丙烯酸甲酯氯乙烯乳液聚合苯乙烯、丁二烯氯乙烯5.1聚合方法概述1.本体聚合：不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应基本组分单体包括气态、液态和固态单体引发剂一般为油溶性助剂色料增塑剂润滑剂聚合场所：本体内注意与单体、聚合物的相溶性。如采用其它引发形式，如热引发辐射引发、光引发等，则不加引发剂5.2自由基本体聚合解决办法预聚在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部分聚合热，有一定粘度后聚在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全优点产品纯净，不存在介质分离问题；可直接制得透明的板材、型材；聚合设备简单，可连续或间歇生产缺点体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制，轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽，重则温度失调，引起爆聚本体聚合的优缺点5.2自由基本体聚合表3本体聚合工业生产实例聚合物引发工艺过程产品特点与用途聚甲基丙烯酸甲酯

BPOAIBN第一段预聚到转化率10%左右的粘稠浆液，浇模升温聚合，高温后处理，脱模成材。光学性能优于无机玻璃可用作航空玻璃、光导纤维、标牌等。聚苯乙烯

BPO

热引发第一段于80～90OC预聚到转化率30～35%，流入聚合塔，温度由160OC递增至225OC聚合，最后熔体挤出造粒。电绝缘性好、透明、易染色、易加工。多用于家电与仪表外壳、光学零件、生活日用品等。聚氯乙烯过氧化乙酰基磺酸第一段预聚到转化率7～11%，形成颗粒骨架，第二阶段继续沉淀聚合，最后以粉状出料。具有悬浮树脂的疏松特性，且无皮膜、较纯净。高压聚乙烯微量氧管式反应器，180～200OC、150～200Mpa连续聚合，转化率15～30%熔体挤出出料。分子链上带有多个小支链，密度低（LDPE），结晶度低，适于制薄膜。聚丙烯高效载体配位催化剂催化剂与单体进行预聚，再进入环式反应器与液态丙烯聚合，转化率40%出料。比淤浆法投资少40～50%。5.2自由基本体聚合110~130OC130~180OC180~225OC80OC80OC预聚合后聚合后处理预聚釜塔式反应器苯乙烯聚苯乙烯冷却、切粒、包装苯乙烯本体聚合的塔式反应流程5.3自由基

溶液聚合基本组分单体引发剂溶剂聚合场所：在溶液内溶液聚合的优缺点优点缺点散热控温容易，可避免局部过热体系粘度较低，能消除凝胶效应溶剂回收麻烦，设备利用率低聚合速率慢分子量不高2.溶液聚合将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应溶剂对聚合的影响：溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布溶剂导致笼蔽效应使f引发剂效率降低，溶剂的加入降低了单体的浓度[M]，使Rp降低向溶剂链转移的结果使分子量降低溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应沉淀剂，凝胶效应显著，Rp

劣溶剂，介于两者之间5.3自由基

溶液聚合应用：工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合:如涂料、胶粘剂浸渍液、合成纤维纺丝液表4溶液聚合工业生产实例单体引发剂或催化剂溶剂聚合机理产物特点与用途丙烯腈AIBN氧-还体系硫氰化钠水溶液水自由基聚合自由基聚合纺丝液配制纺丝液醋酸乙烯酯AIBN甲醇自由基聚合制备聚乙烯醇、维纶的原料丙烯酸酯类BPO芳烃自由基聚合涂料、粘合剂丁二烯配位催化剂BuLi正己烷环己烷配位聚合阴离子聚合顺丁橡胶低顺式聚丁二烯异丁烯BF3异丁烷阳离子聚合粘合剂、密封剂5.3自由基

溶液聚合PVACVACAIBN甲醇VAC甲醇水水第一聚合釜第二聚合釜脱单体塔第一精镏塔第二精镏塔60~65OC2hC%20%63~65OC2.5hC%50~60%水醋酸乙烯溶液聚合反应流程冷凝器冷凝器5.3自由基悬浮聚合悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。3.悬浮聚合水溶性高分子物质聚乙烯醇聚丙烯酸钠S－MAA共聚物明胶纤维素类淀粉碳酸盐硫酸盐滑石粉高岭土是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。吸附在液滴表面，形成一层保护膜吸附在液滴表面，起机械隔离作用不溶于水的无机物单体引发剂水

分散剂1.基本组分5.3自由基悬浮聚合2、主要特点聚合场所-单体液滴内亲油基团亲水基团油溶性引发剂油溶性单体水搅拌开始前体系状态5.3自由基悬浮聚合搅拌凝聚界面张力凝聚分散单体分散剂搅拌开始后形成单体液滴5.3自由基悬浮聚合

在悬浮聚合过程不溶于水的单体依靠强力搅拌的剪切力作用形成小液滴分散于水中，单体液滴与水之间的界面张力使液滴呈圆珠状，但它们相互碰撞又可以重新凝聚，即分散和凝聚是一个可逆过程。单体引发剂悬浮剂分散介质亲水基团亲油基团水油溶性单体油溶性引发剂单体液滴内的状态5.3自由基悬浮聚合单体引发剂悬浮剂分散介质水大分子链聚合在形成的单体液滴内进行活性中心5.3自由基悬浮聚合聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言，其聚合反应机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称小珠本体聚合。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入分散剂，分散剂在单体液珠周围形成一层保护膜或吸附在单体液珠表面，在单体液珠碰撞时，起隔离作用，从而阻止或延缓单体液珠的凝聚。悬浮聚合分散剂主要有两大类：(i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等；(ii)难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。水溶性高分子难溶于水的无机物5.3自由基悬浮聚合3、分散剂（悬浮剂）水溶性有机高分子：天然高分子：纤维素、明胶、淀粉等合成高分子：PVA、苯乙烯-马来酸酐共聚物等作用机理：吸附于单体粒子表面，形成一层保护膜例PVA商品牌号-1788（DP=1700，醇解度=88%）~~~~~CH2–CH–CH2–CH–CH2–CH~~~~|||OHOCOCH3OH主链：亲油侧基：亲水无机盐类：碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡等。作用机理：吸附于单体粒子表面，起机械隔离作用。分散剂（悬浮剂）的选择对单体粒子有好的保护作用。一般有机高分子的作用要好些，也可用复合型。根据产品的要求选择。例对透明性要求高一些的PS、PMMA，可选用无机盐类，如碳酸镁，由于反应后可用稀硫酸洗去，对产品质量影响小些。优点综合看，可认为悬浮聚合同时兼具了本体聚合和溶液聚合两者的优点，又在一定程度上克服了两者的不足。不足由于分散剂在聚合结束后不易除去，影响了产品的质量，如颜色、透明度、电性能等。单体液滴内相当于一个小本体聚合体系，因而具有本体聚合的主要优点，如单体浓度高、反应速率快等；后处理也较简单。由于单体液滴外部为大量的分散介质-水，因而单体液滴内的聚合反应热可以很方便地导出，具有溶液聚合的特点。非均相聚合，后处理简单。一般通过机械分离脱水、洗涤、干燥即可。单体液滴不稳定，反应后期易出现结块。对设备、工艺要求高。5.3自由基悬浮聚合表5悬浮聚合工业生产实例单体引发剂悬浮剂分散介质产物用途氯乙烯过碳酸酯-过氧化二月桂酰羟丙基纤维素-部分水解PVA无离子水各种型材、电绝缘材料、薄膜苯乙烯BPOPVA无离子水珠状产品甲基丙烯酸甲酯BPO碱式碳酸镁无离子水珠状产品丙烯酰胺过硫酸钾Span-60庚烷水处理剂5.3自由基悬浮聚合PVC+水VC复合引发剂PVA无离子水聚合釜脱单体塔50±0.2OC12~14hC%85~90%水蒸汽氯乙烯悬浮聚合反应流程冷凝器热风旋风分离器回收VC筛分成品PVC乳液聚合单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应聚合场所在胶束内乳液聚合优缺点

优点水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合

Rp快，分子量高可直接得到聚合物乳胶要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高难以除尽乳化剂残留物缺点1.乳液聚合介绍5.4自由基乳液聚合1、体系组成（1）单体油溶性单体，基本不溶或微溶于水。主要介绍常规的乳液聚合（正相乳液聚合）。例St、Bd、Ip、AN、VAc、VC、VDC、MMA单体α-MStStBdVCMMAVAcMAAN温度OC4545255045284550溶解度w%1.2×10_23.6×10_28.2×10_21.11.52.55.68.5表6几种单体在水中的溶解度5.4自由基乳液聚合（2）引发剂与单体、聚合物不相溶的引发剂，为单体重量的0.1~1%。A.水溶性热分解型引发剂例例过硫酸盐S2O82_→2SO4·B.水溶性氧化-还原引发剂过硫酸盐-亚硫酸氢盐

S2O82_

+HSO3_

→SO42_+SO4·+HSO3·过氧化氢-亚铁盐

H2O2+Fe2+→OH_+HO·+Fe3+

C.油溶性氧化剂-水溶性还原剂引发剂例异丙苯过氧化氢-亚硫酸氢钠Φ-C(CH3)2OOH+HSO3_→Φ-C(CH3)2O·+·OH+HSO3·5.4自由基乳液聚合（3）乳化剂当一种物质加入到某液体中，能使其表面张力降低，称此物质为表面活性物质。从化学结构看，其分子由极性的亲水基和非极性的亲油基两部分组成。可分为两类：一类是随其浓度加大，溶液表面张力不断下降，如乙醇、醋酸等（曲线a）；另一类是在低浓度时，表面张力随浓度加大而下降，但加到一定浓度后，表面张力没有明显变化，如肥皂、洗涤剂等，后一类又称为表面活性剂（曲线b）。表面活性物质浓度表面张力ab图1表面活性物质浓度与表面张力关系A.表面活性物质及表面活性剂5.4自由基乳液聚合（4）分散介质与单体不相溶。在正常体系中，对油溶性单体而言，采用无离子水。（5）助剂相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。乳化剂是一种表面活性剂，为一种可形成胶束的物质。通常由亲水的极性基团和亲油的非极性基团组成。B.乳化剂例硬酯酸钠CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa+5.4自由基乳液聚合按照乳化剂分子中亲水基团的性质，可将乳化剂分成四类。（1）乳化剂的种类A.阴离子型乳化剂亲水基团为阴离子，在碱性介质中应用效果好，应用广泛。例a.羧酸盐类通式：RCOOMR：C7~C21的烷基

M：金属脂肪酸钠-有良好的乳化能力，但易被酸、钙、镁离子破坏。2、乳化剂主要有经下几类：5.4自由基乳液聚合例b.硫磺酸盐类通式：ROSO3MR：C8~C18的烷基M：金属十二烷基硫酸钠烷基硫酸盐通式：R(OSO3M)COOR’，式中R、R’均为烷基硫酸化油通式：RCONHCH2CHR’OSO3M，式中R、R’均为烷基脂肪族酰胺硫酸盐通式：RO(C2H4O)nSO3M，式中R为烷基烷基聚乙二醇醚硫酸酯盐-乳化能力好，较耐酸、钙离子，比羧酸盐类稳定。5.4自由基乳液聚合例c.脂肪磺酸盐类通式：RSO3MR：C8~C18的烷基M：金属十二烷基磺酸钠脂肪磺酸盐通式：ROCOCH2，式中R：C4~C8的烷基

|

ROCOCHSO3M二元脂肪酸磺酸盐通式：RCOR’CH2CH2SO3M，式中R、R’均为烷基脂肪酰胺磺酸盐通式：RC6H4SO3M，式中R：C12~C16的烷基为烷基烷基苯磺酸酯盐d.磷酸盐类-耐镁离子弱于硫磺酸盐类，在酸性溶液中稳定性较好。通式：ROPO(OM)2，式中R为烷基5.4自由基乳液聚合B.阳离子型乳化剂亲水基团为阳离子，在酸性介质中应用效果好，应用较少。例a.季胺盐类烷基季胺盐，如：RN+(CH3)2CH2C6H5Cl_醚结构季胺盐，如：R--O-C2H4OC2H4N+(CH3)2C2H5Cl_酰胺结构季胺盐，如：RCONHC3H6N+(CH3)2C2H5Cl_杂环结构季胺盐等。b.其它胺的盐类例伯胺盐，如：RNH2·HCl仲胺盐，如：RNHCH3·HCl

叔胺盐，如：RN(CH3)2·HCl

c.其它例酯结构胺的盐、酰胺结构胺的盐等。主要有经下几类：5.4自由基乳液聚合C9H10--O(C2H4O)nHC.非离子型乳化剂在水溶液中不发生离解，与介质pH值无关，较稳定。对乳液稳定性弱，多与阴离子型乳化剂配合使用。主要有酯类、醚类、胺类、酰胺类等。例脱水山梨醇脂肪酸酯（Span系列）例聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯（Tween系列）例烷基酚基聚醚醇类（OP系列）OHHOOHCH2COORO(C2H4O)nHH(OC2H4)nOO(C2H4)nHCH2COOR例PVA5.4自由基乳液聚合D.两性型乳化剂同时含有阴、阳离子基团，在酸性介质中可离解成阳离子，在碱性介质中又可离解成阴离子，故可在任何pH值介质中使用，在实际中使用较少。例羧酸类，如：RNHCH2CH2COOH硫酸酯类，如：RCONHC2H4NHCH2OSO3H磷酸酯类，如：ROONHC2H4NHC2H4O(OH)2磺酸类，如：RNHC2H4NHSO3H5.4自由基乳液聚合（2）乳化剂在乳液聚合中的作用A.降低表面张力

当乳化剂加入水中后，亲水基团受水的亲和力而朝向水，而亲油基团则受到水的排斥力而指向空气。将部分水-空气界面变成亲油基团-空气界面，由于油的表面张力小于水的表面张力，故乳化剂水溶液的表面张力小于纯水的表面张力。表面张力纯水73×10-3

N/m

水-十二烷基硫酸盐30×10-3

N/m（浓度：0.016mol/L）例水空气5.4自由基乳液聚合B.形成胶束a.胶束

当乳化剂浓度低时，乳化剂呈分子分散状态真正溶解在水中，当乳化剂达到一定浓度后，大约第每50~200个乳化剂分子形成一个球状、层状或棒状的聚集体，它们的亲油基团彼此靠在一起，而亲水基团向外伸向水相，这样的聚集体称为胶束。b.临界胶束浓度（CMCCriticalMicelleConcentration）

能够形成胶束的最低乳化剂浓度称临界胶束浓度，简称CMC，是乳化剂性质的一个特征参数。具体数据参P241表8-8。a图2临界胶束浓度的确定表面活性物质浓度表面张力CMC5.4自由基乳液聚合

用来衡量表面活性剂分子中的亲水基团和亲油基团对整个分子所做贡献大小的物理量。为一经验值，HLB值越大，亲水性越大。具体数值见P240表8-6、表8-7。对正常乳液聚合体系，所用乳化剂的HLB值为8~18（水包油型）。c.亲水亲油平衡什（HLBHydrophilelipophileBalance）d.三相平衡点及浊点

乳化剂处于溶解、胶束、凝胶三相平衡时的温度。具体数值见P241表8-8。对离子型乳化剂，当温度低于三相平衡点，乳化剂以凝胶析出。

T反＞T三相平衡点对非离子型乳化剂，当温度高于浊点，乳化剂析出。

T反＜T浊点5.4自由基乳液聚合C.降低界面张力

单体加入水中后，油-水之间的界面张力很大。当加入乳化剂后，其亲油基团必伸向油相，而亲水基团则在水相，这样全部或部分油-水界面变成亲油基团–油界面，进而降低了界面张力。界面张力水–矿物油0.045N/m

加入0.1%乳化剂0.001N/m例水油5.4自由基乳液聚合D.乳化作用F.增溶作用

乳液聚合体系中，与水不互溶的油溶性单体单凭搅拌不能形成稳定的分散体系。当有乳化剂存在时，在搅拌作用下形成的单体液滴外面吸附了一层乳化剂，其亲水基团伸向水相，尤其是阴（阳）离子乳化剂，可使单体液滴外面带上一层负（正）电荷，在静电斥力作用下使小的单体液滴难以撞合成大的单体液滴，于是形成了稳定的乳状体系，这就是乳化剂的乳化作用。

油溶性单体尽管总量上不溶于水，但总有少量的单体按照其在水中的溶解度以单分子状态溶于水中形成真溶液。加入乳化剂后，由于可形成增溶胶束，使单体在水中总的的溶解性增加。

E.形成增溶胶束

油溶性单体进入胶束，形成的含有单体的胶束称增溶胶束。

5.4自由基乳液聚合体系中形成：溶于水中的单体（其浓度相当于该单体的饱和水溶液）溶于水中的乳化剂（其浓度为该乳化剂的CMC）

胶束增溶胶束单体液滴3、乳液聚合的特点A.加入引发剂前体系状态（1）聚合埸所体系中加入组分：单体、水、乳化剂动态平衡5.4自由基乳液聚合3.乳液聚合机理对于“理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况单体液滴极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中大部分乳化剂形成胶束，约4~5

nm，1017－18个/cm3大部分单体分散成液滴，约1000nm，1010－12个/cm3单体和乳化剂在聚合前的三种状态5.4自由基乳液聚合B.聚合埸所a.自由基产生埸所

对所选择的与单体不互溶的引发剂，加入体系中后溶于水相，并在水相反应生成自由基。b.聚合埸所

水相中生成的自由基，可以与溶于水相中的单体反应生成单体自由基，也可进入增溶胶束与单体反应，还可进入单体液滴与单体反应。数目（个/cm3）直径（nm）界面积（cm2/cm3）单体液滴101210003×104胶束10184~58×105表7单体液滴与单体的界面积主要聚合是发生在增溶胶束中，而发生在单体液滴内的聚合，仅占~1%。结论5.4自由基乳液聚合（2）成核机理a.胶束成核b.均相成核A.乳胶粒B.成核作用增溶胶束内单体发生聚合后，将含有单体和聚合物的胶束称为乳胶粒。形成乳胶粒的过程称为成核作用。一般有两种成核机理：水相中生成的自由基（或与水相中单体反应生成的短链自由基）扩散进增溶胶束，引发聚合，这一过程称胶束成核。水相中生成的自由基（或与水相中单体反应生成的短链自由基）由水相中沉淀出，同时通过从水相吸附乳化剂分子而稳定，接着扩散进入单体，形成乳胶粒，这一过程称均相成核。5.4自由基乳液聚合（3）聚合的三个阶段时间聚合速率ⅠⅡⅢ图3乳液聚合的不同聚合速率行为图A.加速期（Ⅰ）对一个增溶胶束而言，本身内部没有活性中心，当一个外部自由基进入后，引发聚合，形成乳胶粒，其内部相当一个小本体聚合体系。随反应进行，越来越多的增溶胶束变为进行聚合的乳胶粒，导致整个体系的聚合反应速率不断提高。随乳胶粒中聚合反应的进行，溶于水相的单体不断扩散进入胶粒，导致水相中单体浓度下降，此时单体液滴内的单体不断扩散进入水相，这样单体液滴就起到一个向聚合埸所不断补充单体的仓库。随反应进行，乳胶粒的体积不断加大，通过不断吸附水相中的乳化剂而保持乳胶粒的稳定。这时胶束就成了补充乳化剂的来源。5.4自由基乳液聚合B.恒整期（Ⅱ）C.减速期（Ⅲ）随反应的进行，体系中胶束基本被消耗光，由于失去乳化剂来源，无法形成新的乳胶粒，体系中乳胶粒数目处于恒定。但单体液滴的存在保证了各乳胶粒的单体来源，因而体系中聚合反应处于恒速。对正常乳液聚合体系而言，最后形成的乳胶粒数目约为1013~15个/cm3，约占最初体系中胶束数的0.1%。胶束的消失标志着加速期的结束和恒速期的开始。C%约为2~15%。随反应的进行，体系中单体液滴基本被消耗光，由于失去单体来源，乳胶粒内单体浓度不断下降，导致体系中聚合反应速率不断下降。单体液粒的消失标志着恒速期的结束和减速期的开始。转化率与单体的水溶性的关：VAc-15%；MMA-25%；Bd-40~50%；St-70~80%。5.4自由基乳液聚合

聚合场所：

水相不是聚合的主要场所;单体液滴也不是聚合场所。聚合场所在胶束内：胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程均相成核：在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗成核机理成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：聚合过程根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：

Ⅰ阶段Ⅱ阶段Ⅲ阶段乳胶粒

不断增加恒定恒定胶束

直到消失－－单体液滴

数目不变直到消失－

体积缩小

RP

不断增加恒定下降Ⅰ阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp

递增Ⅱ阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止，Rp恒定

Ⅲ阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降

4乳液聚合动力学1、聚合速率在乳液聚合反应的三个阶段，聚合动力学研究最多的是第二阶段（即恒速阶段），因为此时乳胶粒数恒定，聚合速率不变，容易处理。

乳液聚合的场所在乳胶粒内，因此聚合反应速率可以从一个乳胶粒内的情况进行分析。当一个自由基进入乳胶粒后，反应速率式可写为：

rp=kp[M]（1）在乳液聚合体系中，胶束浓度为1018个/ml，但能够成核变为乳胶粒的仅是起始胶束中的极少部分，约0.1%，即形成乳胶粒的数目约为1013～15个/ml；而自由基生成速率为1013个/ml·s，这样平均每10s就有一个自由基扩散到胶粒中。对一个乳胶粒而言，进入第一个自由基，发生聚合反应；进入第二个自由基，发生终止反应；再进入第三个自由基，又开始聚合反应。总体看，一个乳胶粒在整个聚合过程中有一半时间在聚合，一半时间处于“休眠”状态。换言之，整个聚合体系中，平均有一半乳胶粒中有自由基，发生聚合反应；另一半乳胶粒中则没有自由基，不发生聚合反应。（2）

设体系中乳胶粒数为N个/ml，则每ml中活性胶粒数为N/2。因此体系中活性中心总浓度（mol/L）为：N为乳胶粒数，单位为个/cm3NA为阿氏常数103

N/NA是将粒子浓度化为mol/Ln为每个乳胶粒内的平均自由基数（3）式（3）表明乳液聚合反应速率，与乳胶粒数N密切相关，与引发速率无关。总的聚合反应速率为：

对于第二阶段胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定因此，Rp恒定

对于第一阶段自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数N从零不断增加因此，Rp不断增加对于第三阶段单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度[M]不断下降因此，Rp不断下降

讨论:乳液聚合速率取决于乳胶粒数N，与引发速率无关N高达1014个/cm3，[M·]可达10－7mol/L，比典型自由基聚合高一个数量级乳胶粒中单体浓度高达5mol/L，故乳液聚合速率较快多数单体的乳液聚合符合上述的理想状态，可认为活性乳胶粒占总乳胶粒的一半；但也有一些体系有所不同：（1）若自由基从粒子中的解吸附和水相终止不能忽略时，乳胶粒中含自由基的粒子比率会小于0.5，如醋酸乙烯酯、氯乙烯等；（2）若乳胶粒体积较大、链终止反应速率常数很小、水相终止和解吸附不明显以及引发速率较大时，乳胶粒中含自由基的粒子比率会大于0.5，这也就意味着一部分乳胶粒中含有两个或两个以上的自由基。在高转化率时，