无机化学-反应速率和和化学平衡

定向爆破

火箭发射不同的化学反应快慢是不一样的。怎么样来比较和描述不同反应的快慢呢？化学反应速率是用来衡量化学反应进行快慢程度的一个物理量。第二章化学反应速率和化学平衡掌握化学反应速率的基本概念及表示方法。了解有效碰撞理论，了解过渡状态理论，理解活化能、活化分子的概念及其意义。掌握浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响。了解化学反应的可逆性，掌握化学平衡和平衡常数的概念。掌握标准平衡常数及平衡的有关计算。掌握浓度、压力、温度对化学平衡移动的影响；了解从热力学和动力学等方面来选择合理的生产条件。教学内容第一节物质的聚集状态反应的方向性；反应所需时间——反应的速率；反应的转化率——化学平衡问题；化学反应研究的重要问题：引言：

各种化学反应进行的快慢程度不同，酸，碱中和的反应，溶液中某些离子反应瞬间即可完成。在实际生产中，若把氢和氧放在一起几乎不发生反应，但升温至于1073K，该反应以爆炸的方式瞬间完成，如选用催化剂，则在常温，常压下氢、氧也能以较快地速度化合为水，因此在化工生产中一个反应其进行的速度是重要的，它直接关系到产量和经济效益的高低。2-1-1反应速率的表示方法

定义：衡量化学反应进行的快慢程度的物理量。表示方法：任一化学反应的反应速率都可以用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。例如:对于化学反应：A+B→C+D，其反应速率为？v=△c(C)/△t，或v=-△c(A)/△tv==+

△c(X)/△t：浓度单位通常用mol·L-1，时间单位常用s、min、h等

注：+：用产物增加来表示化学反应速率。

--：用反应物减少来表示化学反应速率。单位：mol·L-1·S-1或mol·L-1·min-1表达式：

例:在某一定条件下,与一恒容容器中氮气与氢气反应而合成氨,各物质的浓度变化如下:N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)开始浓度/(mol·L-1)：1.03.00第二秒末浓度/(mol·L-1)0.82.40.4计算反应开始后2秒中内的平均速度。解：VN2=-（0.8-1.0）/2=0.10mol·L-1·S-1VH2=-(2.4-3.0)/2=0.30mol·L-1·S-1VNH3=(0.4-0)/2=0.2mol·L-1·S-12-1-1反应速率的表示方法

同一个反应，用不同的物质来表示反应速率，数值是不一样的，所以应注明是由哪种物质表示的。

同一反应中，各物质的速率之比等于他们在化学方程式中的化学计量数之比。如在N2+3H2=

2NH3

中，v(N2):v(H2):v(NH3)=1:3:2结论1①指明反应速率所属物质同一反应，如用不同物质表示，数值可能不同，但表示的意义相同。②反应速率比=方程式系数比=浓度变化量比③化学反应速率为平均速率且速率取正值④浓度仅指溶液或气体的，固体、纯液体无浓度可言注意问题

1、用不同的物质来表示反应速率。例1、反应4NH3+5O2===4NO+6H2O在5L的密闭容器中进行，30s后，NO的物质的量增加了0.3mol，则此反应的平均速率可表示为：A、v(O2)=0.01mol/L·sB、v(NO)=0.008mol/L·sC、v(H2O)=0.003mol/L·sD、v(NH3)=0.002mol/L·s2、比较反应速率的大小例2、反应A+3B==2C+2D在四种不同情况下的反应速率分别为①VA=0.15mol·L-1·s-1②VB=0.6mol·L-1·s-1

③Vc=0.4mol·L-1·s-1④VD=0.45mol·L-1·s-1

则该反应在不同条件下速率快慢顺序是④﹥②=③﹥①结论2：在同一反应中，反应速率的大小不能单纯地看数值大小。应化为同一种物质的反应速率再进行比较。2-1-2平均反应速率与瞬时速率

平均速率r=︱ΔcB/Δt︱

瞬时速率r=︱dcB/dt︱图是某反应过程的变化曲线。在两个时刻之间的浓度变化与时间变化之比就是在此时间间隔中的平均速率。在某一时刻时曲线上的切线斜率就是该时刻的瞬时速率。n/molt/min1230.10.20.30.40.50.60.70.80.91.01.11.2

分子运动论认为：当化学反应发生时，分子间相互作用的首要条件是它们必须相互接确。由于分子碰撞次数很多，假如每一次碰撞都有效，那么一切气体反应将在瞬时完成，实际上并不是所有碰撞都有效。只有少数能量较大的分子碰撞后才能起化学作用，这种分子称为活化分子。2-3活化能主要论点：(1)反应物分子间的相互碰撞是化学反应进行的先决条件，(2)碰撞中部分能发生反应的分子首先必须具备足够的能量，以克服分子无限接近时电子云之间的斥力，从而使分子中的原子重排，即发生化学反应。这种具有足够能量的分子称为活化分子。(3)活化分子之间的碰撞还必须在取向适当的方位上才能发生有效碰撞。2-3-1碰撞理论活化能碰撞理论

（1）碰撞过轻

（2）碰撞取向不好

（3）活化分子的有效碰撞

HI分子的几种可能的碰撞模式

2HI——H2+I2活化能：活化分子具有的最低能量与分子的平均能量之差。Ea=E活化-E平均或：活化分子所具有的平均能量与分子的平均能量之差。Ea=E活化平均-E平均通常活化能越高，反应越慢。活化能的大小决定于反应的本性，是不同化学反应的速率相差悬殊的主要原因。2-3-1碰撞理论活化能活化能的大小由实验测定，一般化学反应的活化能在40KJ/mol—400KJ/mol之间，活化能小于40KJ/mol的反应在瞬间完成；活化能大于400KJ/mol的反应，速率非常慢。注：加入催化剂，会改变反应历程，降低反应活化能，同样大大增加了活化分子的百分数，使反应加速进行。2-3-1碰撞理论活化能普通分子活化能活化分子合理取向有效碰撞新物质能量

理论认为：化学反应并不是通过反应物分子的简单碰撞完成的，在反应物到产物的转变过程中，必须通过一种过渡状态，即反应物分子活化形成活化配合物的中间状态：2-3-2过渡状态理论简介活化配合物的能量形成一个能峰；活化配合物具有的最低能量与反应物能量之差称为活化能。活化能越大，能峰越高，反应速率越小。2-3-2过渡状态理论简介

第二节影响化学反应速度的因素20因素内因:反应物的性质(主要因素)(不同的反应物具有不同的性质)外因:温度:温度高反应快浓度:浓度大反应快压强:压强大反应快催化剂:明显加快在其他条件不变的条件下:说明：(1)反应物是固体,液体时改变压强对反应速度无影响。

(2)催化剂在反应前后质量不变;不同的反应需不同的催化剂;催化剂在一定的温度范围内活性最大;催化剂遇有害物质会“中毒”。

(3)以上四种因素对可逆反应中的正、逆反应速度都会产生影响。浓度对反应速率的影响浓度增大→单位体积内n总↑→单位体积内n活↑→有效碰撞↑压强对反应速率的影响压强增大→浓度增大→单位体积内n活↑→有效碰撞↑2-2-1浓度对反应速率的影响

基元反应和非基元反应：根据反应机理，一步就能完成的反应为基元反应；分几步进行的反应为非基元反应。例：HI的气相合成反应H2+I2---2HI只是一个最终反应，它并不是通过H2分子和I2分子在一次反应中相遇，磁撞而实现的，实际上它经历了如下步骤：I2—2I2I—I22I+H2—2HI最终方程是这三个共同作用的结果.这三个反应称为基元反应2-2-1浓度对反应速率的影响基元反应的速度方程-----质量作用定律

当温度一定时,基元反应的反应速度与反应物浓度系数次方的乘积成正比，这一规律称为质量作用定律。

对于一般的基元反应：

aA+bB＝cC+dD

其速度方程式为：若为气体反应，其速度方程式也可为：

例如：2-2-1浓度对反应速率的影响注意：①质量作用定律只适用于基元反应。

②多相反应中,固态和纯液态反应物浓度不写入速度方程。

C(s)+O2(g)=CO2非基元反应的速度方程由实验决定。K称为速率常数，K值大，反应速率就大。它主要受温度影响。例如：2-2-2温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响显著，温度升高，一般都使反应速度加快。对多数反应而言，温度升高10度，反应速率大约增加到原来的2-4倍。教学内容：温度对反应速率的影响1989年阿伦尼乌斯(Arrhenius)在总结大量实验事实的基础上指出：k为速度常数，Ea为活化能，R摩尔气体常数，A称指前因子。(1)

若活化能已知,由可求算某一温度下的反应速率常数(如补例1)(2)

可求算一个反应的活化能(如补例2)两式相减

例1：某反应的活化能Ea=1.14×105J·mol-1在600K时k=0.75L·mol-1·s-1。计算700K时的k。解：已知：T2=700K，T1=600K，k1=0.75∴k2=20L·mol-1·s-1k2/k1=20/0.75=26.7

答：700K时的k为20L·mol-1·s-1。例2：实验测得下列反应：2NOCl(g)==2NO(g)+Cl2(g)在300K时，k=2.8×10-5L·mol-1·s-1，400K时，k=7.0×10-1L·mol-1·s-1。求反应的活化能。解：T1=300K，k1=2.8×10-5L·mol-1·s-1，已知T2=400K，k2=7.0×10-1L·mol-1·s-1由∴∴Ea=101kJ/mol2-2-3催化剂对反应速率的影响

催化剂的概念：能显著加快反应速率，而本身在反应前后组成、性质、质量都不发生改变的物质。正催化：加速反应速率；负催化：减慢反应速率

催化剂的特点：

反应前后组成、性质、质量都不发生改变催化剂具有选择性。2-2-3催化剂对反应速率的影响

不同的反应常采用不同的催化剂，同样的反应物用不同的催化剂可得到不同的产物。当一个反应可能有几个平行反应时，使用高选择性的催化剂来增大某个指定反应的速度，对副反应加以抑制。催化剂的作用主要是改变了反应的历程，降低了反应的活化能，从而使反应速度增大。2-2-4影响反应速率的其他因素非均匀系统中的反应，还与反应物接触面的大小和接触机会有关。教学内容：2-4化学平衡2-4-1可逆反应与化学平衡1、同时能向正、逆两个方向进行的反应叫做可逆反应。2NO（g）+O2（g）→2NO2（g）只能向一个方向进行的反应叫做不可逆反应2KClO32KCl+3O2条件下可逆反应2H2O(g)=2H2(g)+O2(g)2、化学平衡：当V正=V逆，即单位时间内因正反应使反应物减少的量等于因逆反应使反应物增加的量。2-4化学平衡2-4-1可逆反应与化学平衡3、化学平衡的特点：

（1）与化学反应的途径无关。

（2）动态平衡（表观上各物质的浓度不变，实际上，正逆反应正在进行）

（3）在密闭容器中达到平衡后，外界条件不变，各种物质的浓度不随时间变化；但若平衡条件改变，原平衡状态随之改变。2、化学平衡：当V正=V逆，即单位时间内因正反应使反应物减少的量等于因逆反应使反应物增加的量。从宏观上，各物质的浓度或分压不再改变，平衡状态是化学反应进行的最大限度。化学平衡是一种动态平衡。其平衡是有条件的，相对的和可以改变的。38归纳总结：化学平衡的特点：逆：可逆反应等：V正=V逆动：动态平衡定：各组分浓度一定同：一定条件下，无论反应途径如何，最终所得的平衡状态相同变：？？？平衡建立后,各生成物与反应物间的关系如何?2-4-2化学平衡常数一、经验平衡常数1．对于溶液中的反应，平衡时：u正=u逆

aA+bBgG+dD

Kc

=

[A]、[B]、[G]、[D]分别代表了物质A、B、G、D在平衡时的浓度；

Kc为浓度平衡常数；单位:mol/L402．

对于气相中的反应

aA+bBgG+dD

①

压力平衡常数

Kp

=pG、pD、pA、pB

：

分别代表了气态物质A、B、G、D平衡时的分压，Kp为压力平衡常数浓度平衡常数、压力平衡常数都属于经验平衡常数(实验平衡常数)42二、标准平衡常数(K

Ɵ

)

对于反应aA+bB=gG+dD则标准浓度或标准压力为：

pir=pi/p

p

=1.0

102KPa－气体cir=ci/c

c

=1mol/L－溶液pxr=px/p

cxr=cx/c

表示物质的量的相对大小，是纯数；平衡时，它们之间数值上的关系定义为标准平衡常数KƟ{c(D)/cΘ}y·{c(D)/

cΘ}z{c(A)/cΘ}a·{c(B)/cΘ}bKΘ=

在标准平衡常数表达式中使用的都是浓度与标准浓度之比，或分压与标准压力之比，因此标准平衡常数是一个量纲为1的量（它们的单位都互相抵消）。2-4-2标准平衡常数1、标准平衡常数表达式：若都是溶液反应：aA+bBcC+dD，其平衡常数的表示式为:2、书写平衡常数应注意：（1）平衡常数表达式中使用的必须是平衡态的数值。（2）若有气相参与，用其分压（p/pΘ）代替浓度（c/cΘ），其中的pΘ为100kPa，cΘ为1mol·L-1；若有纯固相、纯液相参与，其浓度看作1。在稀溶液中进行的反应，如反应有水参加，水的浓度可以视为常数，也不写在平衡常数表达式中。但在非水溶液中的反应，反应若有水参加，则水的浓度不可以视为常数，必须写在平衡常数表达式中。如：对于反应Zn(S)+2H+(aq)=H2(g)+Zn2+(aq){p(H2)/pΘ}·{c(Zn)/cΘ}{c(H2)/cΘ}2KΘ=2-4-2标准平衡常数（3）平衡常数表达式与化学反应方程式呈一一对应关系。同一化学反应方程式的配平法不同，平衡常数的表达式就不同。如：{p(NH3)/pΘ}{p(N2)/pΘ}0.5·{p(H2)/pΘ}1.5K2Θ=0.5N2(g)+1.5H2(g)NH3(g)

,2-4-2标准平衡常数N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)

,{p(NH3)/pΘ}2{p(N2)/pΘ}·{p(H2)/pΘ}3K1Θ=显然,K1Θ=(K2Θ)2（4）平衡常数仅由温度决定。平衡常数的意义:（5）平衡常数数值的大小是反应完全程度的标志，同一反应不同条件下平衡常数的值越大，反应进行得越完全

。3.判断反应方向。{c(C)/cΘ}c

·{c(D)/cΘ}d{c(A)/cΘ}a·{c(B)/cΘ}b反应商Q=2-4-2标准平衡常数

反应某一时刻生成物浓度幂的乘积和反应物浓度幂的成绩之比

Q<KΘ反应正向进行；Q=KΘ,平衡；

Q>KΘ,反应逆向进行。例1.

目前我国合成氨工业多采用中温（500℃）、中压（2.03×104kPa）操作。已知此条件下反应：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)的KΘ=1.57×10-5.若反应进行至某一阶段时取样分析，其组分的体积比为NH314.4%；N221.4%，H264.2%，试判断此时的合成氨反应是否已完成？aA+bB→cC+dD(2.92×103kPa/100kPa)2(4.34×103kPa/100kPa)(

1.30×104kPa/100kPa)3==8.94×10-6

解：先计算各组分的分压:p(NH3)=2.03×104kPa×14.4%=2.92×103kPa;p(N2)=2.03×104kPa×21.4%=4.34×103kPap(H2)=2.03×104kPa×64.2%=1.30×104kPap{NH3)/pΘ}2{p(N2)/pΘ}·{p(H2)/pΘ}3Q=因为：Q<KΘ,所以反应还没完成。2-4-2标准平衡常数2-4-3平衡常数与平衡转化率例2.硝酸银和硝酸亚铁两种溶液发生下列反应:在25度时,将硝酸银和硝酸亚铁溶液混合,开始时溶液中银离子和亚铁离子浓度都为0.100mol·L-1,达到平衡时银离子的转化率为19.4%。求：1）平衡时Fe2+、Ag+、Fe3+

的浓度；2）该温度下的平衡常数。Fe2++Ag+Fe3++Ag解：1).Fe2++Ag+Fe3++Ag起始浓度c0/mol·L-10.1000.1000变化浓度c0/mol·L-1-0.1×19.4%-0.1×19.4%0.1×19.4%=-0.0194=-0.0194=0.0194平衡浓度c0/mol·L-10.100-0.01940.100-0.01940.0194=0.0806=0.0806c(Fe3+)/cΘKΘ===2.99{c(Fe2+)/cΘ}·{c(Ag+)/cΘ}0.0194(0.0806)22).2-4-3平衡常数与平衡转化率{n(CO2)RT/V}{n(H2)RT/V}{n(CO2)RT/V}{n(H2)RT/V}KΘ=={p(CO2)/pΘ}·{p(H2)/pΘ}{p(CO)/pΘ}·{p(H2O)/pΘ}CO(g)+H2O(g)CO2

(g)+H2(g).起始物质的量n0/mol0.0400.04000平衡时物质的量n0/mol0.040-0.040α0.040-0.040α0.040α0.040αp(CO)=n(CO)RT/V；p(H2O)=n(H2O)RT/V；p(CO2)=n(CO2)RT/V；p(H2)=n(H2)RT/V；例3.

水煤气的转化反应为:CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g).在850度时,平衡常数为1.0.在该温度下于5.0升密闭容器中加入0.040molCO和0.040mol的水,求该条件下CO的转化率和达到平衡时的各组分的分压.解：设CO的转化率为α2-4-3平衡常数与平衡转化率n(CO2)·n(H2)n(CO2)·n(H2)(0.040α)20.0402(1-α)2α2(1-α)2=1.0,∴α=50%α2(1-α)2====p(CO)=p(H2O)=n(CO)RT/V=[0.040(1-0.50)×8.314×1123]÷(5.0×10-3)=37.3kPa;p(CO2)=p(H2)=n(CO)RT/V=[(0.040×0.50)×8.314×1123]÷(5.0×10-3)=37.3kPa.2-4-3平衡常数与平衡转化率1、多重平衡规则：如果某个反应可以表示为两个或多个反应的总和，则总反的平衡常数等于各个反应平衡常数之积。2、所有平衡常数必须在同一温度，K随温度变化。3、若反应3=反应2-反应1。则K3=K2/K1练习1：已知气体反应：PCL5-----PCL3+CL2在527K及101.325KPa下,解离度a=0.8,求在该温度下的KP解设:PCL5为1molPCL5---PCL3+CL2100aaa1-aaa摩尔分数:1-a/1+a,a/1+aa/1+a,分压:(1-a/1+a)×P,(a/1+a)×P,(a/1+a)×P2-4-4多重平衡的平衡常数

多重平衡规则相同温度下(1)N2(g)+O2(g)→2NO(g)

(2)2NO(g)+O2(g)→2NO2(g)(3)N2(g)+2O2(g)→2NO2(g)反应(1)+反应(2)＝反应(3)

K1·K2

＝K3如有连个反应方程式相加或相减得到第三个反应方程式，则第三个反应方程式的平衡常数为前两个反应方程式平衡常数之积或之商。K3=K1

×K2

或K3=K1/K2

可逆反应在一定条件下达到平衡时，V正=V逆反应系统中各组分的浓度不再随时间而变。化学平衡在一定条件下是暂时的，因外界条件的改变而使已达平衡状态的可逆反应被破坏，引起反应系统中各物质的量随之改变，从而达到新的平衡状态的过程称为化学平衡的移动。2-5化学平衡的移动2-5-1浓度对化学平衡的影响

在平衡常数的表达式中，反应物浓度项在分母上而生成物浓度项在分子上。在一定温度下，平衡常数不随浓度变化。因此，当增加已达平衡的体系的反应物浓度时，生成物浓度也必然增大,则平衡向正向移动。若反应物及生成物浓度都有改变时,可通过比较反应商Q与平衡常数的大小，来判断平衡移动的方向。

Q<KΘ

平衡向右移动；Q=KΘ,平衡不变；

Q>KΘ,平衡向左移动。在其他条件不变的情况下，增加反应物的浓度或减少生成物的浓度，化学平衡朝正反应方向移动；增加生成物浓度或减少反应物的浓度，化学平衡向逆反应方向移动。有气体参加的反应，改变分压与改变浓度一样。例2.硝酸银和硝酸亚铁两种溶液发生下列反应:在25度时,将硝酸银和硝酸亚铁溶液混合,开始时溶液中银离子和亚铁离子浓度都为0.100mol·L-1,达到平衡时银离子的转化率为19.4%。求：1）平衡时Fe2+、Ag+、Fe3+

的浓度；2）该温度下的平衡常数。Fe2++Ag+Fe3++Ag解：1).Fe2++Ag+Fe3++Ag起始浓度c0/mol·L-10.1000.1000变化浓度c0/mol·L-1-0.1×19.4%-0.1×19.4%0.1×19.4%=-0.0194=-0.0194=0.0194平衡浓度c0/mol·L-10.100-0.01940.100-0.01940.0194=0.0806=0.0806例4．在例2讨论的平衡体系中，在恒温下将Fe2+浓度增至0.181mol·L-1时,问:1)平衡向哪个方向移动?2)求新平衡后各物质浓度3)Ag+的转化率?Fe2++Ag+Fe3++Ag起始浓度c0/mol·L-10.1810.08060.0194平衡浓度c0/mol·L-10.181-x0.0806-x0.0194+x2-5-1浓度对化学平衡的影响解:1).因为在原有的平衡体系中仅增加了反应物浓度,所以平衡向正向移动;2).设达到新平衡时将有xmol·L-1的亚铁离子被银离子氧化,则KΘ===2.99c(Fe3+)/cΘ{c(Fe2+)/cΘ}·{c(Ag+)/cΘ}0.0194+x(0.181-x)(0.0806-x)x=0.0139c(Fe2+)=(0.181–0.0139)mol·L-1=0.167mol·L-1;c(Ag+)=(0.0806–0.0139)mol·L-1=0.0667mol·L-1;c(Fe3+)=(0.0194+0.0139)mol·L-1=0.0333mol·L-1;2-5-1浓度对化学平衡的影响3).α(Ag+)=×100%=33.3%(0.100-0.0667)mol·L-10.100mol·L-1

对于任何可逆反应，提高某一反应物的浓度或降低某一产物的浓度，都能使平衡向着增加生成物的方向移动。在生产中，常采取：（1）为了充分利用某一原料，常常加大另一反应物的量，以提高其转化率；（2）不断分离出生成物，使平衡持续向右移动，使反应进行得较彻底。压力只对反应前后气体分子总数发生变化的反应有影响。△n=∑n(g)生成物-∑n(g)反应物1.当△n>0,增大压力,平衡向左移动,如:N2O4(g)

(无色)2NO2(g)(红棕)2.当△n<0,增大压力,平衡向右移动,如:2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)结论：（1）压力变化只对那些反应前后气体分子数目有变化的反应有影响；在恒温下，增大总压力，平衡向气体分子总数减小的方向移动，减小总压力，平衡向气体分子总数增加的方向移动。（2）反应前后气体分子数不变的反应，压力变化时将对化学平衡不产生影响。压力对固相或液相的平衡没有影响；2-5-2压力对化学平衡的影响3.当△n=0,改变压力平衡不移动,如:H2(g)+I2(g)2HI(g)例5.在1000℃及总压力为3000kPa下,反应:CO2(g)+C(s)2CO(g)达到平衡时,CO2的摩尔分数为0.17.求：1）该温度下此反应的平衡常数；2）当总压减