(高清版)GBT 42360-2023 表面化学分析 水的全反射X射线荧光光谱分析

水的全反射X射线荧光光谱分析国家标准化管理委员会国家市场监督管理总局发布国家标准化管理委员会I Ⅲ IV 1 1 2 3 3 3 4 49样品制备 5 611定性和定量分析 712质量控制 813精密度和准确度 814测试报告 9 附录B(资料性)方法验证 ⅢGB/T42360—2023/ISO全反射X射线荧光光谱(TXRF)是一种表面敏感技术1GB/T42360—2023/ISO20289:2本文件描述了分析人员利用全反射X射线荧光(TXRF)仪器开展水样测量的化学方法。根据良好的操作实践，本方法具有确定的准确度和精密度。本文件适用于开展大量样品常规分析且按照ISO/本方法能测定的元素会随着仪器X射线源的改变而发生变化。本文件未涉及健康、安全和商业测量范围取决于样品基体和遇到的干扰。对于饮用水和相对未被污染的水，大多数元素的定量限附录B给出了钼靶X射线源、Ga作为校准内标时的TXRF分析水样的完整方法验证示例。大多数元素的定量限会受到空白污染的影响，且主要依赖于所使用的下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文ISO3696分析实验室用水规格和测试方法(Waterforanalyticallaboratoryuse—SpecificationISO5667-1水质采样第1部分：采样方案和采样技术设计指南(Waterquality—Sampling—Part1:GuidanceonthedesignofsamplingprogrammesaISO5667-3水质采样第3部分：水样的保存和处理指南(Waterquality—Sampling—Part3:Guidanceonthepreservationandhandlingofwatersamples)ISO5725-1测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第1部分：总则与定义[Accuracy(truenessandprecision)ofmeasurementmethoISO5725-2测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2部分：确定标准测量方法重复性2与再现性的基本方法[Accuracy(truenessandprecision)ofmeasurementmethodsandresults—Part2:BasicmethodforthedeterminationofrepeatabilityandreproducibilityofaISO14706表面化学分析全反射X射线荧光光谱法(TXRF)测定硅片表面元素污染[Surfacechemicalanalysis—DeterminationofsurfaceelementalcontaminationonsiliconwafersbytotationX-rayfluorescence(TXRF)sISO17331表面化学分析硅片工作标准样品表面元素的化学收集方法和全反射X射线荧光光谱法(TXRF)测定[Surfacechemicalanalysis—Chemicalmethodsforthecollectionofelementsfromthesurfaceofsilicon-waferworkingreferencematerialsandtheirdeterminationbytotal-reflectionX-rayfluorescence(TXRF)spectroscopy]ISO/TS18507:2015表面化学分析生物和环境分析中全反射X射线荧光光谱法的使用(Surfacechemicalanalysis—UseofTotal-ReflectionX-rayFluorescencespecJCGM100系列文件测量不确定度评定与表示(GUM系列文件)[Guidestotheexpressionof和JCGM100系列文件界定的以及下列术语和定义适用于本文件。分析曲线(荧光强度与浓度之间的函数关系)线性拟合的斜率。检测限detectionlimit能与空白样品区分开来、99%置信水平下能被识别的最低元素浓3GB/T42360—2023/ISO待测水样的电导率宜低于2mS/cm。由于自吸收效应，颗粒物和悬浮固体的存在可能会影响4GB/T42360—2023/ISO5GB/T42360—2023/ISO20289:2试样中内标元素的含量宜与待测元素的含量相当。制备试样时，或许需要稀释的内标溶液。采用容量法或者优先采用重量法移取内标溶液(8.5)来制备新鲜的稀释内标溶液。选择正确的稀释操作步骤制备得到内标元素达到最终特定浓度的试样。考虑所有操作步骤对准确度推荐使用经校准的天平。应给出天平的精密度(如10.0mg±0.5mg),并在整个方法的不确定度推荐使用立式层流试验柜。出于洁净和操作人员的安全考虑，洁净空气应通过过滤处理可能会去除原始样品中的污染而导致不正确的定量结果，宜对过滤步骤进行仔细地评估6GB/T42360—2023/ISO20289:2018ISO/TS18507:2015的6.2中描述的所有反射器都能作为样品载体。为了获得更规则的残留物形若使用非一次性的样品载体，则应通过ISO/TS18507:2015的6.2.2中描述的适当的清洗程序清洗样品载体。宜只使用洁净的反射器。污染程度宜用TXRF进行测定并考虑定量。测定污染的程序在朝向检测器的反射器中心区域滴加特定体积的液体并将其干燥来制备载样体。该过程能通过手宜超过10μL。手动重复移取几微升液体或使用分配器移取微升级液体会获得更好、更均匀的样品沉积元素的表面密度取决于沉积元素在试样中的浓度和液滴的体积。然而，宜注意：荧光X射线的强度可能会随着液滴残留物相对于检测器[3]的位置而发生相当大的变化。考虑到对荧光强度的影响，样品载体上样品斑点的直径不应超过X射线检测器的敏感区域(取决于TXRF的配置)。此外，本方法的有效性限度根据沉积质量给出。在经确认的线性校准范围(附录B)内估计浓度最高时样ISO/TS18507:2015第4章、第5章中相关本底的描述和仪器的要求以及下述修改均适用于本仪器校准可提供给定的仪器和设定的测量条件下能识别的所有元素的相对灵敏度数值。仪器校准应由专业操作人员来执行，或者由TXRF光谱仪制造商来确认。在全反射条件下和线性校准范围7GB/T42360—2023/ISO202性校准曲线的斜率。给定元素的相对灵敏度可通过计算给定元素的灵敏度与内标元素的灵敏度的比值10.3检测限仪器检测限(DL)取决于元素种类、激发源和测量条件。根据IUPAC规则，利用公式(1)⁴得到DL的数值。所有被识别元素的DL数值均应计算和给出。Nnt——分析物元素的净面积；10.4TXRF测量根据ISO/TS18507:2015中第5章的描述，所有的载样体应使用一台TXRF设备在相同的仪器配置和测量条件下进行测量。宜确认仪器设置符合全反射条件。掠射角宜设置为反射器临界角的70%。每个载样体的积分时间应不低于600s。为了达到理想精密度所需的信背比，宜选择更长的扫描每个载样体中由残留物产生的荧光X射线强度被采集，并作为能量的函数以单谱的形式显示10.5谱图拟合通过拟合程序特定处理每一谱图，并得到每一谱图的积分强度。规定了拟合程序和参数的商用和10.6盲样为了排除假象或对结果的错误解读(通常由试剂、样品制备过程或者TXRF测量过程导致的污染11.1元素的识别只有浓度高于DL数值的元素才能被识别。通过将残留物产生的X射线能量(谱图中荧光谱峰的考文献[5])。手动方法或软件方法均能使用。宜检查K系和L系荧光发射谱线之间的干扰。为了选择内标元素(原始水样中不能含有该元素),应先对水样的单一样本进行定性分析以分析样8通过公式(2),计算每一谱图中每一元素 (2)Sis——内标元素的相对灵敏度。通过公式(3)计算得到每一元素的定量限(LOQ),应将每一元素的定量结果与其定量限进行比较。只有浓度高于LOQ的元素才应注意进行后续计算。宜减去试剂空白样品(见第8章)。应注意因添加内标导致的稀释效应。应根据测量方法的不确定度指南对所有的测量不确定度贡献进行计算，进而得到扩展不确定度的数值。附录A中给出了扩展不确定度计算的示例。整个方法的测量不确定度宜根据实验室重复性试验(见第12章)的结果进行评估。扩展不确定度与评估得到的不确定度应是相当的，否则应使用更高的通过分析从外部获得的合适质控样品，定期进行至少每年一次的仪器校准。应使用来源于能力验证计划的有证标准样品或物质。如果测量结果不在参考表设定的置信范围内或能力验证计划可接受的样品制备对TXRF分析结果有很大的影响，它可能是方法不确定度的主要来源。为更好地与ISO/IEC17025保持一致，实验室宜在使用已有方法前通过测量有证标准样品和参加实验室间能力验13精密度和准确度标元素浓度处于线性校准范围的中部)的多元素标准溶液进行至少3次重复测量分析。在这种情况93)积分时间，如600s或1000s。1)所有目标元素(见B.5)的质量控制(见第12章)结果；2)所有目标元素(见B.6)的精密度试验(见第13章)结果。(资料性)TXRF测量不确定度A.1简介总不确定度不仅包括分析物计数的贡献，还包括样品沉积的重复性以及分析物相对于内标的相对灵敏相同浓度样品的计数差异可能是由于待分析样品或液滴沉积物表面的不均与影响被测量的相关参数之间的定量表达式。识别不确定度来源包括一是对每一来源引入的不确定度进行评定及合成；二是使用方法性能数据对某些或所有不确定度来源对现有数据覆盖的来源量化分组的贡献量化剩余的贡献计算合成标准不确定度步骤3GB/T42360—2023/ISO20289:2018A.2计算A.3内标浓度的不确定度当已知内标标准浓度的允许区间间隔(Cs±a)时，能在TXRF分析中，会向体积为[V±u(TXRF谱图中的谱峰可分为本底(back)和净强度(N)两项。净强度等于实验谱峰强度与其本底之Nep——净实验强度。该公式应用于痕量元素的测定。此外，当实验强度明显高于本底时，不确定度可直接通过公TXRF的相对灵敏度能通过两种经验方于前者能通过公式(A.4)评估相对合成不确定度，对于后者能通过线性回归方法的统计评估得到不确um(C;)=√u²(Crs)+u²(N₁)+u²(Ns)+u²(S;)+u²(Sis)…………通过公式(A.6),将合成标准不确定度u(C:)与95%置信水平下的包含因子(k=2)相乘，可获得扩U(C;)=ku(C;)=2u(C;)………A.7最终结果(结果):(x±U)(单位)GB/T42360—2023/ISO在TXRF分析中，线性校准范围是指样品中元素的荧光信号与其浓度呈线性相关的区域。此13233443546373表B.1样品描述(续)8493334所选元素荧光谱线的净面积可通过谱图的解卷积获得，并作为荧光信号。将净面积相对于元素的通过统计分析评估估得的线性模型回归的置信水平，并与二次回归进行比较。对试验数据进行统然后，进行线性校准范围的设定。拟合直线的斜率代表每一元素的绝对灵敏度。相对灵敏度可通过计算某一元素和参考元素(本示例中采用参考元素为Ga)相对应的绝对灵敏度的比值来获得。表B.2表B.2线性范围与实验测得的绝对和相对灵敏度数值荧光谱线线性范围KGB/T42360—2023/ISO20289:2元素标准溶液的3个载样体采集到的数据进行计算，得出检测限和定量限。结果如表B.3所示。K质量控制按照第12章的规定进行。将国家官方能力验证计划提供的饮用水用作标准样品。向水通过公式(2),利用由线性校准曲线得到的相对灵敏度进行定量分析。Z比分数的可接受范围是-2～+2。结果如表B.4所示。回收率%%6305需要评估试样在光谱仪中的位置引起的仪器贡献精密度、试样制备过程引起的液滴沉积贡献精密度以及内标加入程序贡献的精密度。表B.5列出了不同贡献引入的精密度。移取10pL、100μg/L的多元素标准溶液沉积在3个不同的石英反射表B.5不同精密度贡献的RSD值%%31569792946K37GB/T42360—2023/ISO20289:2018表B.5不同精密度贡献的RSD值(续)%%46124545612[1]REUSU,MARKERTB,HOFFMandSampleHomogeneity[J].Fresenius'JournalofAnalyticalChe[2]PASHKOVAGV,REVENKOAG.AReviewofApplicationofTotalReflectionX-rayFluorescenceSpectrometrytoWaterAnalysis[J].AppliedSpectroscopyReviews,2015,50:44[3]TABUCHIY,TSUJIK.TXRFIntensityDep